Экстракция актиноидов из их диоксидов сверхкритическим и жидким диоксидом углерода, содержащим аддукт три-н-бутилфосфата с азотной кислотой Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.799

Экстракция актиноидов из их диоксидов сверхкритическим и жидким диоксидом углерода, содержащим аддукт три-и-бутилфосфата

с азотной кислотой

Ю. М. Куляко, А. Ю. Шадрин, Б. Ф. Мясоедов

ЮРИЙ МИХАЙЛОВИЧ КУЛЯКО — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, заведующий сектором анализа и выделения изотопов лаборатории радиохимии Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН). Область научных интересов: химия актиноидов и радиохимия. E-mail kulyako@geokhi.ru

АНДРЕЙ ЮРЬЕВИЧ ШАДРИН — кандидат химических наук, старший научный сотрудник, сектора 703 ФГУП «НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина»». Область научных интересов: радиохимия и сверхкритическая флюидная экстракция.

194021 Санкт-Петербург, 2-ой Муринский просп., д. 28, НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина», тел. (812)247-58-45, факс (812)247-80-95, E-mail shadrin@atom.nw.ru

БОРИС ФЕДОРОВИЧ МЯСОЕДОВ — академик РАН, доктор химических наук, заведующий лабораторией радиохимии ГЕОХИ РАН. Область научных интересов: общие вопросы радиохимии, аналитическая химия актиноидов, обращение с радиоактивными отходами, радиоэкология.

119991 Москва, ул. Косыгина, д. 19, ГЕОХИ РАН, тел. (095)237-80-81, факс (095)938-20-54,E-mail bf@geokhi.ru

Введение

Извлечение и очистка II и Ри - ключевой химический процесс переработки облученного ядерного топлива (ОЯТ) атомных электростанций (АЭС). Для этих целей в промышленных масштабах используют ПУРЕКС-про-цесс, в котором ОЯТ растворяется в азотной кислоте, а затем и и Ри экстрагируют раствором ТБФ в органических разбавителях [1, 2]. Недостатком ПУРЕКС-процесса является образование при переработке ОЯТ больших объемов вторичных жидких (водных и органических) высокорадиоактивных отходов (ЖРО). Поэтому поиск новых альтернативных технологий для переработки ОЯТ, способных исключить или минимизировать образование вторичных ЖРО, следует рассматривать, как одну из важнейших задач радиохимии.

Рассмотрена возможность использования сверхкритического (СК) С02 в процессе извлечения урана из его оксидов [3, 4] прямым растворением оксидного ядерного топлива в СК-С02, содержащем реагент, способный образовывать растворимые в СК-С02 комплексы с и и Ри — основными компонентами ОЯТ. Сверхкритический С02 — «зеленый растворитель», мало токсичен и экологически безопасен. Он дешев, доступен в чистом виде в больших количествах и обладает приемлемыми для промышленности критическими параметрами (Т = 31,3 °С, Р = 72,8 атм, р = 0,47 г/см3) [5]. Основным достоинством СК-С02 является то, что после его использования в качестве растворителя он может быть выведен из системы в газообразном состоянии. Известно также, что 1Ю22+ образует растворимые в СК-С02 комплексы со многими

органическими реагентами, включая ТБФ и ß-ди-кетоны [6—8]. Была показана возможность экстракции лантаноидов из их оксидов с использованием СК-С02, содержащим аддукт ТБФ с HN03 [9]. Однако во всех описанных работах степень извлечения элементов не превышала 40%.

В ГЕОХИ РАН и в Радиевом институте им. В.Г. Хлопина проводят интенсивные исследования по экстракции металлов сверхкритическим и жидким диоксидом углерода [10—17].

Условия эксперимента

В исследованиях по извлечению актиноидов из их диоксидов CK и жидким С02, содержащим аддукт ТБФ—HN03, использовали коммерческие образцы диоксидов [11]. Для исследований по извлечению актиноидов из твердых растворов Np02, Pu02, Am02 и Eu203 в матрице U02 образцы готовили соосаждением с оксалатами из кислых растворов U(IV) в смеси с необходимыми актиноидами и европием. Прокаливание полученных смешанных оксалатов U-Pu, U-Np, U-Am, U-Np-Pu и U-Pu-Eu до твердых растворов их диоксидов проводили в стеклографитовых тиглях в атмосфере Аг2 + 10% Н2 при 850 °С в течение 8 ч. Примерно половина образца твердого раствора U-Pu-Eu была подвергнута дополнительному прокаливанию при 1200 °С также в течение 8 ч, для моделирования температурных условий в тепловыделяющих элементах в ядерном реакторе, где температура достигает 1200 °С. Экспериментальная установка, техника приготовления аддукта ТБФ—HNO3 и методика выполне-

ния экспериментов были описаны в работах [10, 11]. Типы и состав полученных твердых растворов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Состав приготовленных образцов твердых растворов оксидов актиноидов и европия в и02

Состав твердого раствора Содержание оксида,

%(масс.)

ио2 89,3

АтС>2 10,7

ио2 95,0

Np02 5,0

ио2 95,0

Ри02 5,0

ио2 69,95

Ри02 25,0

Еи20з 5,0

Ат02 0,05

ио2* 98,7

Ри02 0,8

Np02 0,5

ио2" 79,5

Ри02 18,9

Np02 1,6

* Имитатор топлива реакторов ВВЭР с низким содержанием плутония (смесь В).

** Имитатор МОХ топлива реакторов БН с высоким содержанием плутония (смесь Б).

Полученные порошкообразные твердые растворы диоксидов U-Pu диагностировали методом рентгено-фазового анализа, используя автоматизированный дифрактометрический комплекс (дифрактометр ДРОН-ЗМ-интерфейс-ПК IBM PC/AT). Рентгеновские спектры получали на отфильтрованном излучении медного катода. Математическая обработка, графическое представление результатов эксперимента

и идентификация вещества осуществлены с помощью комплексной программы математического обеспечения (ТИРА), включающей банк картотеки стандартов .1СРГ)8. Результаты рентгенофазового анализа, представленные в табл. 2, однозначно свидетельствуют о том, что во всех случаях матрицей твердых растворов оксидов является диоксид урана. Параметры элементарных ячеек для образцов № 1, № 2 и № 3 оказываются равными 5,4703 Е, 5,4232 Е и 5,4421 Е соответственно. Данные сравнения для эталона 1Ю2 взяты из базы данных РЭР-2 (.1СРГ)8-1СГЮ. 1999). В соответствии с ними а(Е) = 5,4704—0,0935х для 1Ю2+х при 25 °С. Увеличение содержания плутония в образце N° 2 по сравнению с образцом N° 1 приводит к существенному уменьшению параметра элементарной решетки и02. В то же время дополнительное прокаливание образца N° 3 при температуре 1200 °С приводит к увеличению этого параметра. Потенциально эти изменения в величине параметра элементарной решетки могут влиять на процессы растворения диоксидов актиноидов при проведении СКЭ.

Экстракция актиноидов из их диоксидов сверхкритическим диоксидом углерода, содержащим

адцукт три-н-бутилфосфата с азотной кислотой

Из данных табл. 3 и 4 видно, что уран практически количественно извлекается из всех исследованных оксидов. Исследование спектрофотометрическим методом показало, что уран в растворе-сборнике целевого продукта, находится в степени окисления +6 (рис. 1). Следовательно, на первой стадии экстракции урана(1У) он окисляется до шестивалентного состояния азотной кислотой, находящейся в составе аддукта ТБФ—НЫ03. Далее образуется хорошо растворимый в фазе СК-СО) комплекс и02(Ы03)2 • 2ТВР. Окисления Ыр(1У) и Ри( IV) в этих условиях не происходит. Поэтому степень извлечения Ри, Ыр, и ТЬ из их индивидуальных оксидов и смеси их оксидов невелика.

Результаты по извлечению и, Ыр, Ри, Аш и Ей из их твердых растворов диоксидов представлены в табл. 5. При СКЭ твердых растворов диоксидов и~Ыр, и-Агп, и-Ри и и-Ри-Еи происходит практически полное извлечение и перенос в принимающий раствор Ыр, Ри, Аш и Ей. Показано что в растворе-сборнике

Таблица 2

Межплоскостные расстояния d(k) и относительные интенсивности (Int) эталонной дифрактограммы UO2 и найденные

параметры для образцов твердых растворов оксидов U-Pu

Эталонные данные U-Pu(5%) (№ 1), U-Pu(25%)-Eu (№ 2) U-Pu(25%)-Eu (№ 3)

для UO2 7 = 850 С 7 = 850 С 7 = 1200 С

аа) Int, % аа) Int, % da) Int, % da) Int, %

3,156 100,0 3,154 100,0 3,135 100,0 3,147 100,0

2,733 34,7 2,729 44,4 2,716 50,0 2,725 50,0

1,932 40,9 1,934 56,4 1,920 70,0 1,927 70,0

1,648 35,0 1,649 63,6 1,636 70,0 1,642 70,0

1,578 7,6 1,579 18,4 1,570 10,0 1,572 20,0

1,366 5,0 1,368 14,2 1,359 10,0 1,361 10,0

1,254 11,5 1,255 29,9 1,245 30,0 1,249 30,0

1,222 8,5 1,224 23,4 1,214 20,0 1,217 20,0

Таблица 3

Результаты, полученные при извлечении актиноидов из их индивидуальных оксидов с использованием СК-СОг, содержащим аддукт ТБФ—НГЧ'О,.

Т= 65 "С, Р= 250 атм

Оксид Взято Молярное Коэффициент

актиноида, соотношение экстракции,

мг An : комплекс (%)

UO 2 61,5 1 : 50 >99

334,4 1 : 10 90

367,9 * 1 : 10 65

ио3 175,1 1 : 20 92

и3о8 177,3 1 : 20 85

РиО 2 8,1 1 : 250 <0,1

50,1 1 : 50 <0,1

NpO 2 5,6 1 : 250 <0,1

55,0 1 : 50 <0,1

ТЮ 2 52,9 1 : 50 <0,1

* Неразмолотая таблетка оксидного уранового топлива

продукта экстрации Np и Ри присутствуют в состоянии окисления +4 (рис. 1). Это значит, что при контакте аддукта ТБФ—HN03 с твердыми растворами диоксидов актиноидов уран(1У) окисляется до ура-на(У1), что приводит к разрушению кристаллической структуры твердых растворов актиноидов и инициируется образование растворимых в СК-С02 комплексов Pu, Np, Am и Ей с аддуктом ТБФ—HN03. В результате извлеченные актиноиды и европий переносятся СК-С02 в принимающий раствор-сборник.

Увеличение содержания плутония в матрице диоксида урана с 5 до 25% практически не влияет на относительный выход этих актиноидов в раствор сборник в процессе СКЭ твердых растворов их оксидов. Увеличение температуры прокаливания смешанного оксида U-Pu-Eu с 850 до 1200 °С также не влияет на относительный выход этих актиноидов в процессе СКЭ.

Таблица 4

Результаты, полученные при разделении U и Pu, Np и Th с использованием СК-СОг, содержащим аддукт ТБФ—HNO3.

Т = 65 "С, Р = 250 атм. Молярное соотношение An : комплекс -1 : 20

Смесь Взято Коэффициент Фактор

оксидов актиноида, экстракции, разделения

_МГ_%_(Su/An)

U02 150,5

РиО 2 37,4

U02 120,6

NpO 2 П,5

U0 2 133,5

ТЮ 2 58,5

Таблица 5

Результаты, полученные при растворении твердых растворов оксидов актиноидов в СК-СОг, содержащем аддукт ТБФ—HNO3.

^компл = 3 мл (0,01 моля), Т= 65 "С, Р = 250 атм

Г, с Твердый раствор оксидов Содержание, % (масс.) Содержание Коэффициент металла в экстракции, оксиде, мг %

850 Am О 2 10,7 0,55 92

UO 2 89,3 4,56 98

850 NpO 2 5,0 0,25 84

UO 2 95,0 4,70 93

850 Р11О 2 5,0 0,67 89

UO 2 95,0 14,60 93

850 P11O 2 25,0 2,15 86

UO 2 69,95 6,14 94

Eu203 5,0 0,43 93

Am О 2 0,05 0,004 86

1200 PuO 2 25,0 3,91 89

UO 2 69,95 11,17 93

Eu203 5,0 0,78 91

Am О 2 0,05 0,007 88

87

<0,1 ~1200 91

<0,1 ~1400 89

<0,1 ~1100

Длина волны,нм

Рис. 1. Спектр раствора-сборника, полученного после СКЭ и О 2 (1), твердых растворов оксидов и - N р (2) и и-Ри (5)

Экстракция актиноидов адцуктом три-и-бутилфосфата с азотной кислотой в жидком диоксиде углерода из 1Ю2 и и03, содержащих диоксиды Ир, Ри

Исследовано извлечение актиноидов из твердых растворов диоксидов и-Ир-Ри — имитаторов топлива реакторов ВВЭР и БН (смеси В и Б, см. табл. 1) жидким С02, содержащим аддукт ТБФ—Н1Ч03. При этом исследовали влияние состояния окисления урана в его матрице, содержащей Ыр02 и Ри02. Для этого определенные порции смесей В и Б подвергали температурной обработке при -350 °С в потоке диоксида азота. В результате 1Ю2 переводили в 1Ю3 и получали образцы смесей оксидов Ыр и Ри в матрице иО> Было установлено, что существенных различий в эффективности извлечения актиноидов из приготовленных образцов в зависимости от состояния окисления урана в матрице его оксида, а также в зависимости от содержания плутония в имитаторах топлива реакторов ВВЭР и БН не наблюдается (рис. 2 и 3).

Было проведено сравнение извлечения актиноидов из смесей их оксидов в матрице 1Ю3 и показано, что давление и температура слабо влияют на эффективность извлечения актиноидов (табл. 6), так как растворяющая способность аддукта ТБФ—НИ03 мало зависит от давления и температуры.

Заключение

Показано, что уран количественно экстрагируется СК-С02, содержащим аддукт ТБФ—НИ03, из всех оксидов: и02, 1Ю3 и 1Ь,Он. Установлено, что при взаимодействии аддукт ТБФ—НИ03 с 1Ю2 происходит окисление и(IV) до и(VI) с последующим образованием растворимого в СК-С02 комплекса и02(И03)2 • 2ТБФ. Уран может быть эффективно отделен от Ри, Ыр и ТЬ в ходе СКЭ механических смесей их оксидов. В противоположность механическим смесям, твердые растворы оксидов актиноидов количественно растворяются в СК-С02, содержащем соединение ТБФ— Н1Ч03. В ходе СКЭ твердых растворов оксидов актиноидов, Ри и Ыр находятся в растворе-сборнике в состоянии окисления +4, тогда как и в растворе-сборнике присутствует только в состоянии окисления +6. В исследованных условиях увеличение содержания плутония в матрице диоксида урана с 5 до 25% практически не влияет на относительный выход

100"

80"

60"

40

20

Ыр

'-1 и в смеси окислен до ИС '-'и в смеси окислен до ИС2

Рис. 2. Извлечение актиноидов аддуктом ТБФ—НГЧ'О, в жидкий СОг из смесей оксидов ГЧ'р и Ри с иОг и иОз с низким содержанием Ри.

200 мг ОЯТ, 0,5 мл ТБФ-Н1Ч03, [и] : [ТБФ] = 1:2, 70 атм., 25 °С

100"

Ри

п1) в смеси окислен до 1Ю3 п1) в смеси окислен до 1)02

Ыр

Рис. 3. Извлечение актиноидов аддуктом ТБФ—НЧОз в жидкий СОг из смесей оксидов ГЧ'р и Ри с и()2 и иОз с высоким содержанием Ри.

200 мг ОЯТ, 0,5 мл ТБФ-Н1ЧОз, [1_П : [ТБФ] = 1:2, 70 атм., 25 °С

Таблица 6

Результаты, полученные при извлечении актиноидов из смеси оксидов Кр и Ри в иОз с высоким содержанием Ри растворами

аддукта ТБФ—НГЧ'О, в жидком и сверхкритическом СОг.

200 мг ОЯТ, 0,5 мл ТБФ-Н1Ч03, [и]:[ТБФ] = 1:2

Элемент Давление, Результаты последовательных экстракций, % Твердый остаток.

температура 1 2 3 4 5 %

и 70 атм., 25 °С 24±]0 ± ± 79±ц ± И±8

250 атм, 70 °С 47±6 ± ± ± ± ±

Ри 70 атм., 25 °С 21±8 ± ± ± ± ±

250 атм, 70 °С 52±7 ± ± ± ± ±

70 атм., 25 °С 18±7 ± ± ± ± ±

250 атм, 70 °С ± ± ± 77±9 ± 10*

U и Ри в раствор-сборник в процессе СКЭ твердых растворов их оксидов. Увеличение температуры прокаливания твердого раствора смешанных оксидов U-Pu-Eu с 850 до 1200 °С также не влияет на относительный выход этих актиноидов в процессе СКЭ. Показано также, что растворы аддукта ТБФ—HN03 как в жидком, так и в сверхкритическом диоксиде углерода могут быть использованы для растворения смешанных оксидов актиноидов как с низким, так и с высоким содержанием плутония. Применение технологии СКЭ для переработки ОЯТ является весьма перспективным.

* * *

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, гранты N9 02-03-33111 и НШ-1693.2003.3 и Федерального Агентства по атомной энергии РФ.

ЛИТЕРАТУРА

1. The Chemistry of Actinide Elements. V. 1. 2nd Ed. Eds. J.J. Katz, G.T. Seaborg, L.R. Mors. London: Chapman and Hall, 1986, p. 525.

2. Denniss I., Jeapes A. In: The Nuclear Fuel Cycle: From Ore to Waste. Ed. P. D. Wilson. Oxford University Press, UK, 1996, Ch. 7, p. 123.

3. Smart N.G., Phelps C.L., Wai C.M. Chem. Ber., 1998, Bd. 34, № 8, S. 34.

4. Shadrin A., Murzin A. e. a. 5th Meeting on Supercritical Fluids, 23-25 March 1998, Nice, France, 1998, Proc., p. 791-795.

5. Hawthorn S.B. Anal. Chem., 1990, v. 62, p. 633A.

6. Lin Y, Wai C. Ibid., 1994, v. 66. p. 1971.

7. Phelps C., Smart N.G. e.a. J. Chem. Educ., 1996, v. 73, p. 1163.

8. Phelps C. Recycling Uranium: Hello SFE, Goodbye PUREX? PhD Thesis. University of Idaho. Department of Chemistry, 1997.

9. Tomioka O., Enokida Y., Yamamoto I. J. Nucl. Sci. and Tech-nol., 1998, v. 35, p. 515.

10. Troflmov T.I., Samsonov M.D., Lee S.C., Wai C.M., Myasoe-

dov B.F. Mendeleev Commun., 2001, № 4, p. 129-130. 11 . Samsonov M.D., Troflmov T.I., Vinokurov S.E. e. a. J. Nucl. Sci. and Technol., 2002, Suppl. 3, p. 263—266.

12. Мурзин A.A., Бабаин В.А., Мурадымов М.З. и др. Радиохимия, 2002, т. 44, № 5, с. 423-427.

13. Kulyako Y.M, Troflmov T.I., SamsonovM.D., Myasoedov B.F. Mendeleev Commun., 2003, № 6, p. 15—16.

14. Shadrin A., Babain V., Romanovsky V., Starchenko V. J. Nucl. Sci. and Technol., 2002, v. 3, p. 267-269.

15. Куляко Ю.М., Трофимов Т.И., Самсонов М.Д., Мясоедов Б.Ф. Радиохимия, 2003, т. 45, № 6, с. 86-87.

16. Бабаин В.А., Камачев В.А., Киселева Р.Н. и др. Там же, 2003, т. 45, № 6, с. 543-545.

17. Shadrin A., Murzin A., Babain V. Int. Symp. Super Green 2003, Nagoya University, Nagoya, Japan, November 9—12, 2003, Proc., p. 105-112.