CC BY
5УДК 547.241+542.612
Экстракционные свойства нейтральных фосфорорганических соединений для фракционирования радиоактивных отходов
Т. А. Мастрюкова, О. И. Артюшин, И. JI. Одинец, И. Г. Тананаев
ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА МАСТРЮКОВА — доктор химических наук, член-корреспондент РАН, руководитель группы тиофосфорорганических соединений Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН). Область научных интересов: фосфорорганические соединения, физическая органическая химия, межфазный катализ, таутомерия, двойственная реакционная способность, физиологически активные соединения, экстрагенты.
ОЛЕГ ИВАНОВИЧ АРТЮШИН — кандидат химических наук, старший научный сотрудник ИНЭОС РАН. Область научных интересов: фосфорорганические соединения, синтез, экстрагенты, комплексообразователи.
ИРИНА ЛЕОНОВНА ОДИНЕЦ — кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник ИНЭОС РАН. Область научных интересов: элементоорганическая химия, фосфорорганические соединения, синтез, стереохимия, фосфорные лиганды, металлокомплексы, катализ.
ИВАН ГУНДАРОВИЧ ТАНАНАЕВ — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН), старший научный сотрудник ИФХ РАН. Область научных интересов: радиохимия, химия актиноидов, обращение с радиоактивными отходами.
119991 Москва, ул. Вавилова, д. 28, ИНЭОС РАН, тел. (095)135-93-56, факс (095)135-50-85, E-mail odinets@ineos.ac.ru
Введение
Одна из важных экологических проблем — переработка радиоактивных отходов разного уровня активности, образующихся как при производстве ядерного оружия, так и в результате мирной деятельности по использованию атомной энергии. При переработке облученного ядерного топлива (ОЯТ) образуется значительное количество жидких азотнокислых радиоактивных отходов. К настоящему моменту в России накоплено около 600 млн м3 радиоактивных отходов (РАО) активностью около 2,5 млрд Ки. Более 90% этого количества связано с деятельностью по наработке ядерных оружейных материалов и сосредоточено на предприятиях Минатома России. По единому мнению специалистов, перед захоронением таких отходов в каком бы то ни было виде из них должны быть извлечены и переработаны наиболее опасные долгоживу-щие изотопы трансплутониевых элементов, прежде всего америция и кюрия, способные в течение сотен тысяч лет представлять экологическую угрозу для человечества. Соответствующее решение в России было принято еще в 1989 году, однако его претворение в жизнь по ряду причин, прежде всего финансовых, до сих пор тормозится.
Ключевой операцией в технологиях разделения долгоживущих радионуклидов является селективное выделение из высокоактивных солесодержащих отходов (BAO) изотопов цезия, стронция, технеция, редкоземельных и трансплутониевых элементов, а также остатков урана, нептуния и плутония. Для выделения этих компонентов предложены различные процессы: осаждение, сорбция, экстракция, хроматография и др. Для выделения трансплутониевых элементов (ТПЭ) из радиоактивных отходов во всех странах, где производится промышленная переработка BAO, в основном используют экстракционные методы.
Требования, предъявляемые к экстрагентам, жестки и во многом противоречивы: высокая эффективность экстракции ТПЭ, химическая и радиационная устойчивость, возможность проведения экстракции без предварительной обработки сильнокислых радиоактивных растворов, простота реэкстракции, дешевизна, доступность и др. Из всех известных соединений, пригодных для использования в качестве экстрагентов в подобных процессах, наибольшее распространение получили нейтральные фосфорорганические соединения (НФОС) различных типов. По типам координации с экстрагируемым веществом НФОС делятся на moho-, би- и полидентатные нейтральные фосфорорганические соединения (соответственно МНФОС, БНФОС и ПНФОС). Каждый из этих классов соединений имеет свои специфические экстракционные характеристи ки.
Настоящий обзор посвящен достоинствам и недостаткам основных типов НФОС при экстракции ТПЭ, при этом мы не затрагиваем методы получения описанных классов соединений.
Монодентатные нейтральные фосфорорганические соединения
Важнейшим представителем этого класса экстрагентов является трибутилфосфат (ТБФ)—[(ВиО)зР(О)], который с момента внедрения в радиохимические производства (50-е годы XX века) и до настоящего времени является основным реагентом для выделения урана и плутония из ядерного топлива в большинстве стран, включая Россию [1]. Связано это, как ни странно, с тем, что экстракционная способность ТБФ средняя: она достаточна для эффективного извлечения урана и плутония из азотнокислых растворов без применения «высаливателей»; в то же время, возможна реэкстракция этих элементов лишь с изменением ки-
слотности раствора и температуры в отсутствие других химических реагентов.
Достоинствами ТБФ несомненно являются дешевизна и отработанность всех технологических стадий его использования. Недостатки ТБФ хорошо известны, но с ними до последнего времени приходилось мириться: сравнительно невысокая (особенно в сравнении с другими типами НФОС) экстракционная способность; плохая растворимость сольватов ТБФ-торий и ТБФ-плутоний в углеводородных разбавителях, обычно используемых вместе с ТБФ, что приводит иногда к возникновению второй органической фазы и нарушению технологического процесса; высокая растворимость в воде (0,4 г/л), приводящая к потере экстрагента и загрязнению извлекаемых металлов фосфором; низкая гидро- и радиолитическая стабильность.
В значительной степени от этих недостатков свободны другие МНФОС [2] аналогичной химической природы. Так, триалкилфосфаты (1Ю);Р(0). содержащие в молекуле остатки спиртов С5—С§, имеют существенные преимущества перед ТБФ: при их использовании в экстракции вторая органическая фаза не образуется, так как комплексы с плутонием и торием хорошо растворимы в углеводородах; они в 20—40 раз хуже растворимы в воде, чем ТБФ и гораздо более устойчивы (особенно фосфаты с разветвленными радикалами) к гидролизу и радиолизу. Коэффициенты распределения урана и плутония, а также других продуктов деления для высших фосфатов практически не отличаются от таковых для ТБФ.
Хорошими экстракционными свойствами, значительно превосходящими свойства ТБФ, обладают эфиры алкилфосфоновых кислот Я1 Р(0)(0ЯЬ — фосфонаты. Предложенные для практического использования в экстракционных технологиях почти одновременно с ТБФ, они нашли лишь ограниченное применение при выделении ТПЭ (особенно америция) из азотнокислых растворов [3]. Интерес к фос-фонатам пропал после открытия в 60-х годах XX века гораздо более эффективных БНФОС, однако недавно [4] он возобновился ввиду необходимости конверсионной переработки фосфорсодержащих спецполупродуктов. Было показано, что метилдиалкилфосфонаты с Я = С5—превосходят ТБФ по экстракционной способности примерно в 50 раз при экстракции Ат(Ш) (коэффициент распределения 2—3) и обеспечивают возможность количественного извлечения америция из сложных по составу азотнокислых растворов. Факторы разделения урана и плутония с америцием превышают 103 и 104. Все это, а также низкие затраты на синтез, позволяет надеяться на возобновление интереса к практическому использованию фос-фонатов в ближайшем будущем.
Наиболее эффективными экстрагентами среди МНФОС являются фосфиноксиды Я;РО. например триоктилфосфиноксид (я-Ос1)зРО [5]. Однако из-за высокой электронной плотности на кислороде Р=0-группы они очень легко протонируются в кислых средах и перестают выполнять функцию экстрагентов. Практически их можно использовать лишь до концентрации кислоты 0,3 моль/л, т.е. при экстракции требуется нейтрализация растворов. Серьезным недостатком фосфиноксидов является сложность их синтеза и, следовательно, высокая цена. Комплексы, образуемые
фосфиноксидами, весьма прочны, поэтому возникают трудности при реэкстракции. Впрочем, фосфиноксиды, несмотря на указанные недостатки, все же применяют на радиохимических производствах, например изоамилдиалкилфосфиноксид иначе называемый фосфиноксид разнорадикальный (ФОР) [6]. Так, в стендовых испытания ФОР, проведенных на имитационных растворах (переработка рафинатов с установки фракционирования BAO после удаления стронция и цезия), извлечение в экстракт (органическую фазу) составило 99,9% урана, 99,1% альфа-излучателей, более 99% кюрия и РЗЭ.
Первоначально предполагалось [5], что более высокая эффективность триалкилфосфиноксидов при экстракции ТПЭ обусловлена повышением донорных свойств атома кислорода, причем зависимость хорошо коррелирует с константами Тафта для заместителей у атома фосфора [7]. Проблемы, касающиеся основности экстрагентов и затрагивающие механизм экстракции, подробно разбираются в работе [8]. Однако Г. Випфф и др. [9] методом квантово-химических расчетов проанализировали комплексообразование с лантаноидами в ряду
R3P=0 ^ R2(R!0)P=0 ^ R(R!0)2P=0 ^ (R!0)3P=0 и сделали вывод, что стерический эффект оказывает существенно большее влияние на координацию с металлом, чем понижение при последовательной замене алкила на алкоксильную группу основности неподе-ленной пары кислорода, непосредственно отвечающей за координацию с металлом.
В настоящее время наиболее селективными реагентами для разделения смесей актиноиды/лантаноиды являются фосфиновые и дитиофосфиновые кислоты, представляющие собой основные компоненты коммерческих экстрагентов CYAN EX (схема 1) [10].
R.
R
XH Y
R = Н, СН,, С1
CYANEX 272 X = Y = О CYANEX 301 X = Y = S
Схема 1. Ароматические дитиофосфиновые кислоты и компоненты СУА1\ЕХ экстрагентов
Однако обсуждение данного класса интересных фосфорорганических экстрагентов, не принадлежащих формально к классу НФОС, выходит за рамки данного обзора.
Таким образом, МНФОС хорошо зарекомендовали себя при выделении из ОЯТ урана, плутония и тория, но для практического выделения трансплутониевых элементов, в частности Аш(Ш) и Сш(Ш), они мало пригодны. Для их эффективного использования при выделении долгоживущих радиоактивных нуклидов в азотнокислые отходы необходимо добавлять «высали-ватель» (ТБФ и другие фосфаты) либо проводить нейтрализацию растворов почти до нейтральной среды (фосфиноксиды). То и другое трудно реализуемо на
практике, по этой причине отходы после извлечения урана, плутония и тория практически не перерабатывались вплоть до недавнего времени. Такая возможность появилась лишь после синтеза и всестороннего изучения свойств новых классов фосфорорганических экстрагентов - БНФОС и ПНФОС.
Бидентатные нейтральные фосфорорганические соединения
БНФОС имеют в молекуле два центра координации с ионами металлов, одним из которых всегда является Р=0-груп:па, а другим может быть или группа Р=0 (диокисиды дифосфинов, алкилендифосфонаты или -фосфинаты), или атом кислорода в карбамоиль-ной группе (карбамоилметилфосфиноксиды, -фосфо-наты и -фосфинаты). При замене карбамоильной группы на сложноэфирную экстракционные свойства резко ухудшаются, поэтому эфиры фосфорилирован-ных карбоновых кислот не нашли применения в переработке ОЯТ, хотя они более доступны и дешевы, чем другие БНФОС.
Диоксиды дифосфинов. Предшественниками диоксидов алкилендифосфинов при изучении комплексо-образующих свойств были достаточно легко доступные тетраалкиловые эфиры алкилидендифосфоновых кислот [11]. Результаты, полученные при экстракции этими соединениями тория, урана, прометия, церия и америция, свидетельствовали об их высокой экстракционной способности, что объяснялось возможностью хелатирования ионов металлов с образованием шести-и семичленных циклов. По сравнению с коэффициентами распределения при экстракции МНФОС эти показатели повышались в 10—100 раз, что было громадным шагом вперед [12]. В ходе дальнейших исследований выяснилось, что еще более эффективными экс-трагентами являются оксиды алкилендифосфинов. Разными группами ученых в 60-х годах XX века было проведено тщательное изучение влияния характера заместителей у атома фосфора, длины алкиленового мостика и других факторов на извлечение кислот и разнообразных ионов металлов из водных растворов [8, 13].
Наиболее подробно изучены производные с мети-леновым мостиком — так называемые оксиды мети-лендифосфинов [8, 14, 15]. Интересной особенностью этих соединений, обеспечившей им хорошие перспективы практического использования, стал эффект «аномального арильного упрочения» (ААУ), обнаруженный впервые М.И. Кабачником и К.Б. Яцимир-ским в 1968 году при исследовании комплексообразо-вания диоксидов тетраалкил(арил)метилендифосфи-нов с галогенидами щелочных металлов в неводных средах [16]. Сущность ААУ состоит в том, что экстрагирующая способность БНФОС, в отличие от таковой для МНФОС, при замене алкильных заместителей при фосфоре на более электроотрицательные — арильные не только не снижается, а, наоборот, существенно возрастает (в ряде случаев на несколько порядков). Изучению природы ААУ посвящено большое количество работ (см., например, работы А.М. Розена с сотр. [17], Б.Ф. Мясоедова с сотр.[18], М.И. Кабачника с сотр.[19], обзор [8] и процитированные в нем ссылки). Установлено, что эффект ААУ быстро убывает при удлинении алкиленового мостика между фосфинок-
сидными группами и восстанавливается при введении винилиденового мостика вместо алкиленового; полностью исчезает при замене фенилов у атомов фосфора на бензильные группы. Эффект ААУ наблюдается в разных средах (HCl, HNO3 или H2SO4), но ярко проявляется в хлорнокислой среде, что объясняется повышением сольватного числа вследствие понижения дентатности связи металл—анион. Эффект ААУ зависит также от природы экстрагируемого элемента, его концентрации в растворе, используемого разбавителя и многих других факторов.
Для отдельных проявлений эффекта ААУ имеются вполне разумные объяснения, однако в полной мере природа этого необычного явления не ясна. По-видимому, здесь имеет место сложное взаимодействие электронных и энтропийных факторов: упрочнение экстрагируемого циклического комплекса за счет частичного смещения электронной плотности от фен ильных колец в цикл с формированием системы сопряженных связей в цикле; увеличение сольватного числа, которое сопровождается возрастанием константы распределения экстрагируемого комплекса; образование жесткой гидрофобной оболочки из фенильных колец; возможно и образование конформеров с благоприятным расположением групп Р=0 в пространстве, стабилизированных в ряде случаев стекинг-взаи-модействием фенильных колец [20]. Благодаря эффекту ААУ именно диоксиды алкилендифенилфосфинов оказались наиболее перспективными для извлечения ТПЭ и решения современных экологических проблем, поскольку они проявляют высокую экстрагирующую способность и, что очень важно, обеспечивают определенную селективность извлечения ТПЭ (из-за неодинаковой степени проявления эффекта ААУ при экстракции ионов различных металлов).
Невысокая внутригрупповая избирательность и плохая растворимость в углеводородных разбавителях наряду с высокой ценой — главные недостатки диоксидов алкилендифосфинов. В конце 70-х—начале 80-х годов XX века усилия ученых сосредоточились на решении первых двух проблем. Для повышения селективности экстракции М.И. Кабачником в 1979 году было предложено ввести в диоксиды жесткий мостик — фрагмент бензольного кольца [21], в результате чего были получены новые лиганды: о- и лг-бис(дифе-нилфосфорилметил)бензолы (схема 2).
1
орто- изомер мета- изомер
Схема 2. Изомеры бис(дифенилфосфорилметил)бензола
При изучении их экстракции соответствующий орто-изомер показал значительно большую селективность и/Ри и Ри/Агп, чем мета-изомер, хотя последний экстрагирует ТПЭ почти на три порядка лучше (^ех-о = 3,26 • 102, Кек_м = 4,9 • 105). Извлечение урана и плутония при переходе от орто- к мета-
производному увеличивается лишь в несколько раз. По мнению Розена [8], такие результаты можно объяснить тем, что стерические препятствия в орто-изомере приводят к образованию комплексов лишь с монодентатной координацией, т.е. подобно ТБФ он плохо экстрагирует трехвалентные элементы. Возможность же бидентатной координации в мета-изомере резко повышает его экстракционную способность.
Были синтезированы и изучены диоксиды дифос-финов, содержащие пиридиновый фрагмент в мостике
[22]. Хотя такие лиганды формально тридентатны, однако вопрос об участии атома азота в координации остается открытым. Найденное увеличение селективности Даш/А-ш объясняется, по-видимому, конфор-мационной жесткостью таких соединений.
Введение жесткого винилиденового мостика между двумя группами РЬ2Р=0 приводило к существенному (на три порядка) росту экстракционной способности при г<мс-расположении Р=С)-групп и значительному ее снижению при транс-расположении по сравнению с экстракционной способностью Р112 Р ( О) СII2 СII2 Р ( О) Р112
[23]. Очевидно и здесь, как и в случае бис(ди-фенилфосфорилметил)бензолов определяющую роль играет изменение характера координации (моноден-татный—бидентатный).
Плохая растворимость диоксидов в углеводородах может быть устранена путем целенаправленного изменения их структуры. Так, было показано, что введение заместителей в алкилиденовый мостик тетрафенилал-килидендифосфиндиоксидов (схема 3), в частности алкильных радикалов С]— С9, повышает их растворимость, не снижая экстракционных свойств в отношении ТПЭ [24].
Я
Я2
О
О
.Я •Я
Я1 = Я2 = Н, Я = РЬ; Я1 = Н, Я2 = СН3, Я = РЬ; Я1 = Я2 = СН3, Я = РЬ; Я1 = Н, Я2 = СН3, Я = р-То1; Я1 = Н, Я2 = СН3, Я = Е1; Я1 = Н, Я2 = С6Н13, Я = РЬ
Схема 3. Общая структура производных алкилендифосфинди-оксидов
Было проведено систематическое исследование экстракционных свойств соединений такого типа, содержащих в молекуле как один, так и два С1 —С с, алкильных заместителя у одного и того же атома углерода этиленового мостика, а также атомы фосфора с различными заместителями, в отношении лантаноидов (Ьп), что позволило сделать следующие выводы [25, 26]:
— /)| п не изменяется в исследованном диапазоне концентраций азотной кислоты, в отличие от экстракции тетрафенилметилендифосфиндиоксидом, для которого /)| п возрастает с ростом [ I IN О 3 ]:
— /)| п увеличивается с ростом атомного номера металла, тогда как при использовании тетрафенилметилендифосфин диоксида тенденция имеет прямо противоположный характер;
— селективность этилидендифосфиндиоксидов невысока при [НЫОз] < 7 М и возрастает с повышением кислотности среды.
Решение проблемы, связанной с невысокой растворимостью диоксидов алкилендифосфинов в углеводородах возможно за счет использования сорбцион-ных процессов, в которых экстрагент закреплен на полимерной матрице (например \¥оГа1й С Я-60). однако это приводит к заметному снижению и без того не слишком высокой селективности [25].
Таким образом, в настоящее время имеется достаточно широкий набор высокоэффективных экстраген-тов на основе дифосфиндиоксидов, способных перерабатывать ОЯТ с выделением ТПЭ. Однако многостадийный синтез целевых соединений приводит к их высокой стоимости. Поэтому другой класс более дешевых БНФОС — карбамоилалкилфосфиноксиды (КМФО) привлекает большее внимание ученых и практиков.
Карбамоилалкилфосфиноксиды. Первыми соединениями с карбамоильной группой, примененными в качестве экстрагентов, стали легко синтезируемые вещества с фосфонатным фрагментом (КМФ) [27]. Они хорошо растворяются в углеводородах, относительно дешевы, но уступают по экстракционным свойствам дифосфиндиоксидам. Сиддаль [28] первым исследовал механизм экстракции для этого класса ли-гандов и, основываясь на измерении равновесного распределения, предположил образование в органической фазе в процессе экстракции трис(бидентатных) хелатных комплексов М(КМФ)з3+. Повторное исследование этого процесса провел Хорвитц с сотр., которые подтвердили образование комплексов состава ли-ганд : металл = 3:1 [29].
В 1981 году двумя независимыми группами исследователей (М.И. Кабачник, Б.Ф. Мясоедов с сотр. [30] и Хорвитц с сотр. [31]) были синтезированы и исследованы первые фосфиноксиды, содержащие карбамо-илметильный фрагмент, в дальнейшем круг изученных соединений был значительно расширен [32]. Оказалось, что эти соединения, будучи значительно более доступными, чем диоксиды дифосфинов, лишь незначительно уступали им по экстракционной способности. Систематические исследования стерической и электронной модификации молекул КМФ и КМФО (схема 4) с целью поиска оптимальных экстрагентов не прекращаются до настоящего времени.
О О
Я-
Я
2
У
Я3
N
хя4
Схема 4. Общая структура производных КМФ(О)
Я1 = Я2 = о-
Карбамоилметилфосфонаты (КМФ) Карбамоилметилфосфинаты (КМФ)
Я1 = О-алкил; Я2 = алкил, арил
Я1 = Я2 = алкил, Карбамоилметил фосфиноксиды арил, Я3, Я4 = ал кил (КМФО)
На основании коэффициентов распределения, полученных при изучении экстракции жидкость-жидкость Ат(Ш) и Гс(1П) с использованием серии
Р
Р
карбамоилметилзамещенных лигандов с фосфонат-ным, фосфинатным и фосфиноксидным атомами фосфора [Х2Р(0)СН2С(0)Ш2, где Х2 = (С6Н130)2, (С6Н13)(С6Н130) и (С6Н13)2], Хорвитц и др. [31] сделали вывод, что замена алкоксильного заместителя у атома фосфора на алкильную цепь приводит к повышению гидролитической стабильности и улучшает экстракционные свойства в отношении америция за счет повышения донорных свойств атома кислорода Р=0-груп:пы. Кроме того, введение разветвленных алкильных цепей к атому азота повышает селективность таких экстрагентов [31]. Для КМФО также был обнаружен эффект ААУ [32], и показано, что радикалы у атома фосфора отвечают в основном за комплек-сообразующие свойства, а у атома азота — за растворимость.
Рассмотрим также экстрагенты, полученные модификацией КМФ и КМФО за счет введения дополнительного заместителя к центральному атому углерода. Так, при сопоставлении экстракционных характеристик трех КМФ лигандов
(С6Н130ЪР(0)СН,С(0)ЫЕЪ, (С6Н130),Р(0)СН(СН3)С(0)ЫЕ1, и (С6Н130)2Р(0)СН(СН2РЬ)С(0)ЫЕ12 было показано, что если для первых двух из них коэффициент распределения О увеличивается с ростом кислотности среды (0,01—5 М НЫ03), то для бен-зильного производного наблюдается прямо противоположная зависимость [33]. На основании этого авторы [33] высказали предположение об изменении механизма экстракции при введении бензильной группы и исследовали специфическую природу комплексов, образуемых такими экстрагентами [34, 35].
Триподандные лиганды 3 (схема 5), полученные при введении к центральному атому углерода дополнительного донорного центра — второго карбамоил-метильного фрагмента [36—38], при низкой концентрации кислоты сравнимы по своим характеристикам со своими КМФ-предшественниками, но при повышение кислотности существенно им уступают [39]. Таким образом, введение любых заместителей к центральному атому углерода в молекуле КМФО в принципе снижает экстракционные свойства.
RO. RO-
' O O
N
0 в/
.Et ■Et
"Et
R= Me, Et, /-Pr, Hex
Схема 5. Общая структура триподандных лигандов
Изучена роль азотной кислоты при экстракция КМФО-лигандами: в зависимости от ее концентрации экстрагировались комплексы КМФО с одной, двумя и тремя молекулами НЫ03 [40], и хотя, как отмечено выше, экстракция ТПЭ с применением КМФО подчиняется законам бидентатной координации, закономерности процесса можно рассчитывать, используя таковые для монодентатной координации. Именно поэтому КМФО столь эффективны для выделения ТПЭ из сильнокислых растворов: использование эф-
фекта ААУ усиливает экстракцию ТПЭ и ослабляет экстракцию азотной кислоты, что приводит к двойному выигрышу [8].
На основе одного из КМФО, а именно оксида ок-тилфен ил- N, N - ди изобутилкарбамоилметилфосфи на, Хорвитц [41] предложил TRUEX (Transuranium Extraction) — процесс для реального извлечения ТПЭ из радиоактивных отходов. Российский вариант ТРУЭКС-процесса разработан и испытан в совместных исследованиях Радиевого института, института Геохимии и аналитической химии и ПО «Маяк». В отличие от «классического» ТРУЭКС-процесса, в котором используют октилфен ил- N, N - ди изобутилкарб-амоилметилфосфиноксид в смеси с ТБФ в углеводородном разбавителе, в модифицированном ТРУЭКС-процессе предлагается применение дифенил-Ы,Ы-дибутилкарбамоилметилфосфиноксида во фторированном нитроароматическом разбавителе — метанит-робензотрифториде (МНБТФ). Преимущество модифицированного ТРУЭКС-экстрагента состоит в том, что в нем не требуется применение солюбилизатора (ТБФ) ввиду достаточной растворимости КМФО и его сольватов с металлами в МНБТФ.
В последнее время все большее внимание привлекают КМФО, содержащие вторичный амидный фрагмент —C(0)NHR. Наличие атома водорода у атома азота повышает гидрофильность молекулы КМФО и потенциально может изменить характер комплексооб-разования с ионами актиноидов. В частности, при сорбции на полимерных матрицах с нековалентно закрепленными лигандами можно ожидать, что гидрофильная амидная группа в КМФО—NHR будет увеличивать гидрофильность сорбентов, тем самым ускоряя сорбцию актиноидов. Так, для использования в сорб-ционных процессах на кремнеземных мезопористых подложках были получены КМФО—NHR-силаны с фосфонатным фрагментом
(Et0)2P(0)(CH2)C(0)NH(CH2)Si(0Et)3 [42]. Несмотря на достаточно неудобный метод синтеза и невозможность очистки сырых продуктов, при использовании полученных на их основе сорбентов при рН < 1 и высокой концентрации нитрат-аниона из модельных растворов экстрагировалость более 99% плутония.
Авторы [43] разработали одностадийный, препаративный и дешевый способ получения КМФО—NHR с дифен илфосфи ноксидн ым фрагментом Ph2P(0)CH2C(0)NHR, где R = С2-С12-алкил, (СН2)2Аг, (CH2)2Het, прямым аминированием коммерчески доступного этилового эфира дифенилфос-форилуксусной кислоты соответствующими аминами. На примере экстракции америция(Ш) показано, что все соединения примерно одинаковы по своей эффективности и практически ни в чем не уступают КМФО, существенно выигрывая у них в доступности.
Фрагменты КМФО и КМФО—NHR использовали для модификации гидрофобной поверхности додека-борат-дианиона [В12Н12]2- (схема 6) [44]. Хотя можно полагать, что основные надежды авторы связывают с возможным использованием полученных соединений в медицине (в частности, для нейтрон-захватной терапии рака), для соединений 6 и 7 (содержит монодентатный дибутилфосфорильный фрагмент) были проведены также эксперименты по экстракции Ей и Am.
Схема 6. КМФО и КМФО—NHR с фрагментами додекаборат-дианиона
Оба соединения оказались высокоэффективными экстрагентами, причем КМФО-содержащий анионный лиганд 6 превосходил по экстракционной способности и соединение 7, и обычные КМФО-производные. Однако такая высокая экстракционная способность наблюдалась лишь в слабокислых средах (< ОД М НЫОз), где коэффициенты распределения составили более 100. Уже в 1—3 М НЫОз эффективность экстракции уменьшилась по крайней мере в 50 раз.
Еще более высокой экстракционной способностью обладает гибрид КМФО и кобальт бис(дикарболлид)-аниона 8 (схема 7) [45].
8
К=С4И9, 0^25, РЬСИ2
Схема 7. Строение гибрида КМПО и бис(дикарболлид) кобальта
Такое сочетание эффективной комплексообразую-щей группировки и большого гидрофобного остова дало прекрасные результаты по экстракции Ей и Ат
(более 95%) даже в сильнокислых (4 М HNO3) средах, хотя селективность оказалась невысокой. Однако, учитывая, что наиболее разработанной технологией выделения радионуклидов из BAO на сегодняшний день является экстракционная технология с использованием в качестве экстрагента хлорированного дикар-боллида кобальта (ХДК) в полярном разбавителе [46] и что способ его модификации фрагментами КМФО достаточно прост, можно ожидать, что такой экстра-гент найдет промышленное применение. Кроме того, достоинством такого реагента является высокая растворимость в неполярных растворителях, таких как толуол и ксилолы, что могло бы позволить отказаться от применения экологически более вредных фторированных и хлорированных растворителей.
Координационная химия КМФО с трансурановыми элементами. Для создания более эффективных экстра-гентов необходимо понимание фундаментальной координационной химии имеющихся экстракционных систем, поэтому в ряде работ рассматривается строение комплексов ^элементов с фосфорорганическими лигандами, в основном комплексы, образованные КМФ и КМФО. Комплексы, образующиеся в процессе реальной экстракции из кислых сред в органической фазе, часто не соответствуют комплексам, полученным в модельных экспериментах в нейтральных средах. Так, КМФ в процессе экстракции образуют трис(бидентатные) хелатные комплексы М(КМФ)з3+, тогда как комплексы, выделенные в модельных экспериментах (спирт—вода, спирт, ацетонитрил), имеют другой состав и могут отличаться даже типом координационной связи. Так, при исследовании комплексо-образования (R0)2P(0)CH2C(0)NEt2 (R = Et, /-Рг) с ТПЭ были выделены и охарактеризованы спектраль-
ными методами, а в ряде случаев и методом РСА, комплексы типа и0,(Ы03),(КМФ) [47], ТЬ(ЫОз)4(КМФ), [48], Ьп(Ыб3)3(КМФЪ (Ьп = Ьа-вс!) [49] и Ьп(Ы03)3(КМФ)2 • Н20 (Ьп ="ТЬ-Еи) [49]. В комплексах первых трех типов КМФ выступал в качестве бидентатного 0,0-лиганда, тогда как в последнем случае КМФ-лиганд связан с ионом лантаноида через фосфорильный атом кислорода, а карбонильный кислород оказался водородно-связанным с лантаноидом, координированным с молекулой воды [49]. Результаты рентгеноструктурного исследования комплексов КМФ [КМФ = (ЕЮ)2Р(0)СН2С(0)ЫМе2] с лантаноидами типа Ьп(Ы03)3(КМФ)2 (Ьп = Ьа, 8т. \Ъ, Ег, Се, Ей, вё) с бидентатной координацией двух лиган-дов по атомам кислорода фосфорильной и карбонильной групп представлены в работе [50]. Комплекс урана с КМФО [КМФО = РЬ2Р(0)СН2С(0)ЫЕ12] имеет строение, аналогичное строению комплекса с КМФ, т.е. иСЬ(Ы03Ъ(КМФ0) [51]. Для лигандов КМФ [(¡РгО),Р(6)СН(СН,Аг)СОЫЕ1,] [35] и КМФО [ Р112Р(б)СН(СН2Лг)СХЖЙ2] "[34], модифицированных бензильной группой, получены комплексы Ьа(Ы03)3(КМФ)2, Ег(Ы03)3(КМФ), • Н,0,
и02(Ы03)2(КМФ) и и02(Ы03)2(КМФ)2, тип которых'по данным ИК-, ЯМР-спектроскопии и рентгенодифрак-ционного исследования монокристаллов — бидентат-ный. Формально тридентатные КМФО, содержащие две карбамоилметильные группы, образуют комплекс с РЗЭ состава 2 : 1 [Ег(Ы03)3Ь2 • Н20 [37] и Сс1(Ы03)3Е2 • Н20 [39]], причем комплекс гадолиния изоструктурен исходному лиганду {(/-Рг0)2Р(0)СН-[С(0)ЫЕ12][СН2С(0)ЫЕ12]}.
Интересна структура комплекса лантана с КМФО, модифицированным бис(дикарболлидом) кобальта, в котором три координационно связанных с металлом аниона с зарядом —1 компенсируют его заряд [46]. При этом металл образует прочную координационную связь с шестью атомами кислорода Р=0- и С=0-групп (по два из каждого лиганда), а три молекулы воды заполняют недостающие координационные места.
Таким образом, КМФО-лиганды и их производные являются, пожалуй, наиболее перспективным классом НФОС. В настоящее время внимание уделяется не только экстракционным, но и сорбционным процессам выделения ТПЭ, основанным на применении носителей с нековалентно закрепленными комплексообразо-вателями, в том числе и БНФОС. Например адсорбция КМФО на магнитных полиакриламидных частицах усиливает экстракцию америция и плутония [52], а сорбент, полученный нековалентным закреплением на матрице ХАЭ-7™ дифен ил(Ы - я-октилкарбамоилме-тил)фосфиноксида (КМФО-ЫНОй), эффективен для извлечения урана из 5 М азотной кислоты [44].
Олигодентатные нейтральные фосфорорганические комплексообразователи
Достаточно высокая экстракционная эффективность КМФО не вызывает сомнений, однако их недостатком является невысокая селективность разделения актиноидов и лантаноидов. Актиноиды хотя и составляют незначительную часть ядерных отходов, но они намного токсичней, поэтому «идеальный» экстра-га п должен обладать высокой селективностью в отношении этих элементов. По этой причине большое внимание уделяется моделированию функционализи-рованных макроциклических молекул, несущих на своем остове предорганизованные комплексообра-зующие группы и проявляющих чрезвычайно высокую экстракционную способность в сочетании с высокой селективностью к ионам разных металлов.
Предпринята попытка имитировать стехиометрию 3 : 1 комплекса КМФО с актиноидами за счет присоединения трех «КМФО-рук» к С3-симметричной три-феноксиметановой платформе в лиганде 9 (схема 8) [53], который количественно экстрагирует торий и проявляет низкую, но постоянную активность в отношении лантаноидов. При исследовании методом РСА комплексов данного лиганда с торием и пятью лантаноидами (лантан, церий, неодим, европий и иттербий) подтверждено участие в координации всех атомов кислорода КМФО-фрагментов, приводящее к образованию стабильных катионных (+2) комплексов.
Схема 8. Общая структура комплексообразователя на Сз-симметричной трифеноксиметановой платформе
Г-Ж. Кристо с сотр. [54, 55] в качестве эффективных комплексообразующих агентов для актиноидов предложены полифосфинполиоксиды разных типов (схема 9).
По сравнению с октилфенил-Ы,Ы-(диизобутил)-метилкарбамоилфосфин оксидом
(С8Н17)РЬР(0)СН2С(0)Ы(/-Ви)2 коэффициенты распределения для этих соединений,
N
O
O^P(OEt)2 )3
O
O
II
R1=Ph, ^^^ R=Ph
O II
O II
R2
O
II
PPh2
R1=OEt, Ph;
R2=Cl2H25, CH2P(O)R1¿ CH2OPh
Схема 9. Общая структура производных полифосфинполиоксидов
Таблица
Коэффициенты распределения актиноидов для 10 гМ экстрагента в нитрофенилгексиловом эфире
яо оя
\4о
Соединение
А»и Д\т
о о о
11 11 Ути
С12Ы25
о о о 11 II Ути
Р^ РРЬ:
СЫ2оРИ
о о о
11 II Ути
РЬ2Р Р , РРЬ2
2,1 3,0 87
10 773 757
1,5 >100 >100
СЫ2Р(о)РИ2
(С8Н17)Р11Р(0)СН2С(0)М(/-Ви)2 0,85 22 0,57
полученные в экспериментах по экстракции, были выше в 12—1300 раз (см. таблицу).
Разработано первое фосфорорганическое лекарственное средство для выведения тяжелых металлов при интоксикации млекопитающих. Используемые в настоящее время препараты на основе СГ)Т/\ (этилен-диаминтетрауксусной кислоты), ПТРЛ (диэтилен-триаминпентауксусной кислоты) и их аналогов [56] применяют для выведения плутония и америция, но они неэффективны для выведения урана. Для этой цели Бургада с сотр. [57] предложил использовать триподальные структуры 10, содержащие остаток фосфоновой кислоты, которые в равной мере отвечают химическим и фармакологическим требованиям (схема 10) [57].
К удобным для функционализации макроциклическим платформам относятся каликсарены с различным размером полости, модификацию которых остатками эффективных комплексообразователей можно проводить как по верхнему, так и по нижнему ободу макроцикла. Это дает возможность контролировать другие факторы, влияющие на экстракцию ТПЭ, такие как растворимость в органических растворителях и нерастворимость в водной фазе. Функционализация
(СЫ2)З:
/
(СЫ2)и"
С=о
I
МЫ
I
(СЫ2)п
I
N
(СЫ2)з МЫ
я^И С
оо
(СЫ2)п
МЫ (СЫ2)3
\ / \ оя
С ^
С Гоя оо
10 Я = Е1, Рг; и = 2, 3
Схема 10. Общая структура производных триподандных лигандов
таких полостных структур создает особо благоприятные условия для экстракции различных катионов, поскольку комплексообразующие группы как бы «запирают» катион в имеющейся гидрофобной полости. Это резко повышает коэффициент экстракции. Расположение комплексообразующих групп на одной стороне поверхности молекулы в конформации конуса открывает возможности для конструирования селективных экстрагентов для актиноидов, обычно имеющих высокое координационное число (восемь и выше). Предор-ганизация комплексообразующих групп играет важную роль как с позиции энтропийного фактора, так и обеспечения оптимальной геометрии в отношении целевого иона металла.
В качестве таких высокоэффективных и селективных экстрагентов получены калике [4]- и ка-ликс[5]арены 11 и их линейные аналоги 12а,б, модифицированные по верхнему ободу остатками NII -КМФО и имеющие различные длинноцепочечные радикалы Я у фенольного гидроксила (схема 11) [58].
По своей экстракционной способности даже линейные аналоги каликсаренов 12а,б превосходят КМФО, при этом варьирование алкильного радикала К не вызывает каких-либо значимых изменений в экстракционной способности. При сравнении с КМФО такая же эффективность экстракции достигается при более низкой (в 250 раз) концентрации экстрагента 11 на основе каликсаренов [58]. Как и сами
МЫ о=Р
р/ V
11 и = 4, 5
. С18Ы3'
МЫ
р/ \и
12а
К- - С5Нц, С10Н21, С12Н25, С]6Нзз, С]8Нз7
- С18Ы37
МЫ о=Р
р/ V
о* С18Ы37 о* С18Ы37
МЫ
я
МЫ
р/ V
РИ РИ
126 т = 0,1
Схема 11. Общая структура производных калике[4]- и каликс[5]аренов и их линейных аналогов 12а,б, модифицированных
по верхнему ободу N11-КМФО [-1\1НС(0)СН2Р(0)РН2]
КМФО, линейные 12а,б и макроциклические соединения 11 являются более сильными экстрагентами для тория (IV) по сравнению с европием(Ш). Ка-ликс[4]арены 11 [59] проявляют заметное снижение коэффициентов распределения в ряду лантаноидов: от 140 для лантана до 0,19 до иттербия. Это соответствует фактору разделения (соотношение коэффициентов распределения) около трех порядков. Такие результаты исключают какое-либо влияние концентрации катиона на селективность, причем одинаковые результаты, полученные в среде 3 М и 4 М азотной кислоты, показывают, что состав водной фазы также не влияет на селективность. В то же время при замене фениль-ных групп у атома фосфора на циклогексильные селективность отсутствует. Хотя в этом случае структура комплексов 11с /-элементами не установлена, полученные результаты четко показали совместное взаимодействие нескольких лигандных группировок, находящихся в одной молекуле.
Позднее при дополнительной модификации по нижнему ободу каликс[4]аренов типа 11 алкиленами-новыми линкерами, ковалентно связывающими экст-рагент карбамидной связью с немагнитными и магнитными частицами силикагеля [60], были получены эффективные для экстракции ТПЭ в системе 4 М ЫаЫ03, 1 М НЫ03 сорбенты 13 (схема 12).
С частица силикагеля )
РЬ РЬ
У=о
РЬ РЬ
У=о
13
Схема 12. Общая структура сорбентов на основе калике [4] аренов, модифицированных по нижнему ободу алкилен-аминовыми линкерами
Несмотря на близость свойств немагнитных и магнитных сорбентов, авторы полагают, что последние имеют несомненное технологическое преимущество при разделении в псевдоожиженном слое.
Модификация каликсаренов остатками КМФО [61] и ЫН—КМФО [62] была проведена и по нижнему ободу (схема 13).
Сопоставление экстракционных свойств каликсаренов 11 и 15, модифицированных одним и тем же Р112Р(0)СН2С(0)ЫН фрагментом, поверхнему и нижнему ободу макроцикла, соответственно, показало, что модификация нижнего обода заметно способствует повышению как эффективности (1 М 1ШО;). так и селективности экстракции, причем, несмотря на достаточно большой размер полости самого каркаса, чем более гибким является лиганд (удлинение алкилено-
Схема 13. Общая структура каликсаренов, модифицированных по нижнему ободу фрагментами КМФО
вой цепи в 15), тем он эффективнее. Оба каликсарена 11 и 15 более эффективно экстрагируют «легкие» лантаноиды (больший радиус катиона) чем «тяжелые» (меньший радиус катиона). Экстракционная способность каликсарена 15 возрастает с ростом кислотности среды, тогда как модифицированные по верхнему ободу аналоги имеют максимум при рН 1,5—2,0 [62]. Экстракционные свойства каликсарена 14 с фрагментами КМФО исследованы лишь при рН 0,33 (4 М ЫаЫОз/1% НЫО3), в такой среде он проявил высокую эффективность и селективность экстракции ТЬ(1У)/Еи(Ш) [61].
Аналогичная идея модификации макроциклическо-го каркаса фрагментами таких эффективных комплек-сообразователей как ЫН—КМФ (16) и КМФО (17) была использована Рейнхаутом [63] и П. Армхайном [64] для функционализации более жестких кавитан-дов, полученных из резорцин аре нов (схема 14). я1 я1
16
я=н, С5н11; Я1=СН2МНС(0)СН2Р(0)(Я2}2; Я2=ОЕг, РЬ, Я=С11Н23; Я1=МНС(0)СН2Р(0)(0Я2)2; Я2=Ег, Рг, Н
РЬ РЬ 0=
С5Н1
17
Схема 14. Общая структура резорцинаренов, модифицированных фрагментами КМФО
4
P(O)Ph2
ц
R
18 R = Н, /-Bu: и = 4, 6, 8
R
W1 -1
R
19
R ||
O
20 R, R1 = Ph, OiPr, NEt2
Схема 15. Общая структура каликсаренов, модифицированных фосфиноксидными группами
Хотя прямое сопоставление экстракционных свойств кавитандов 16, 17 и соответствующих каликсаренов невозможно из-за различия в экспериментальных условиях по экстракции лантаноидов, использованных в указанных работах, очевидно, что их свойства крайне близки, и оба класса соединений намного превосходят по активности и селективности простые КМФ и КМФО соединения.
В качестве фрагмента лиганда для модификации каликсареновой матрицы использовали также фосфи-ноксидные группы, закрепленные как на нижнем (го-мо- и гетерозамещенные производные 18, 19 [65, 66]), так и на верхнем [20, 67, 68] ободе алкиленовым линкером (схема 15).
Каликсарены 20, содержащие монодентатные фос-финоксидные группы на верхнем ободе, оказались существенно менее эффективными по сравнению со своими аналогами 18, содержащими те же группы на нижнем ободе, и лишь незначительно превосходили по эффективности триоктилфосфиноксид (ТОФО). Активность кавитандов 18, 19 во много раз превосходит не только экстракционную способность как ТОФО, так и диоктилкарбамоилметил(дифенил)фос-фин оксида [РЬ2Р(0)СН2С(0)Ы(С8Н17)2]. При этом деалкилированная серия соединений 18 (Я = Н) более эффективна как в отношении тория, так и в отношении европия (однако торий во всех случаях экстрагируется лучше европия) по сравнению со своими аналогами с да/?е/и-бутильной группой. Оценивая влияние размера макроцикла, можно отметить, что для соединений 18 экстракционная способность падает в ряду гексамер > октамер > тетрамер при Я = Н, в то время как в алкилированной серии 18 (Л = /-Ви) тетрамер превышает октамер по активности (гексамер > тетрамер > октамер). Замена фенильных групп у атома фосфора на я-бутильные приводит практически к полной потере активности кавитандов 18, 19.
Полифосфиноксиды 21, 22 и полифосфинсульфи-ды 23 были синтезированы и на основе ка-ликс[4]резорцинаренов (схема 16) [69, 70].
И в этом случае экстракционная способность сопоставима с данными, полученными для аналогичных кавитандов, модифицированных КМФО-фрагмента-ми. Так, константа экстракции америция полифосфи-ноксидом 23 оказалась лишь в 1,3 раза ниже, чем при экстракции тетракис(дифенил-Ы-метилкарбамоилфос-финоксид)кавитандом 16. Эти результаты позволяют сделать вывод, что бидентатная координация не является решающим фактором при использовании моди-
X
O R1
Ph Ph
(CH2)n O
5^11 C5H11
R1 = Ph (21), OEt, OBzn (22) X = O (23), S (24)
Схема 16. Общая структура резорцинаренов, модифицированных фосфиноксидными и фосфинсульфидными группами
фицированных кавитандов на базе каликсаренов и каликсрезорцинаренов. Интересно отметить, что кави-танд 24 с тиофосфорильной группой практически не экстрагирует Am(III) и Eu(II) в сходных условиях (D < Ю-3) [69].
Заключение
Таким образом, НФОС представляют собой соединения, с помощью которых можно эффективно перерабатывать BAO и решить связанные с этим экологические проблемы, в том числе и медицинского характера. Хотя КМФО и ТБФ в силу своей относительно низкой стоимости еще долго будут оставаться основными промышленными реагентами для этих целей, четко прослеживается тенденция создания полиден-татных экстрагентов различных типов. С этих позиций, по-видимому, экономически более целесообразно использование сорбентов с химически или нековалентно закрепленными на неорганических или полимерных подложках НФОС.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (05-03-32908, 05-03-33692), гранта Президента Российской Федерации поддержки ведущих научных школ России (НШ-1100.2003.3; НШ-1693.2003.3) и Фонда содействия отечественной науке.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мак Кей X. В кн.: Химия ядерного горячего ОНТИ. Москва, 1954, с. 499.
2. Розен A.M., Шмидт B.C., Николотова З.И. и др. Докл. АН СССР, 1984, т. 274, № 5, с. 1139-1143.
3. Землянухин В.И., Савоскина Г.П., Пушлежов М.Ф. Радиохимия, 1962, т. 4, № 6, с. 655—660.
4. Чмутова И. К., Иванова Л.А., Литвина М.Н и др. Там же, 2002, т. 44, № 3, с. 240-244.
5. Choppin G.R. In: Complexation of Metal Ions in Principles of Solvent Extraction. Eds. J. Rydberg, C. Musikas, G.R. Chop-pin, New York: M. Dekker. 1992, p. 71-100; Ko-бетцЛ.В. Коорд. химия, 1987, т. 13, с. 85—97.
6. Patent GB № 1517876, 1978.
7. Mastryukova T.A., Kabachnik M.I. J. Org. Chem., 1971, v. 336, p. 1201-1207.
8. Розен A.M., Крупное Б.В. Успехи химии, 1996, т. 65, вып. 11, с. 1052-1079.
9. Schurhammer, Erhart V, Troxler L., Wipff G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, p. 2423-2431.
10. Rickelton W.A., Boyle R.J. Sep. Sei. Tech., 1988, v. 23, p. 1227-1250.
11. Healy T.V., Kennedy J. J. Inorg. Nuclear Chem., 1959, v. 10, p. 128.
12. Siddal Т.Н. Ibid., 1963, v. 25, p. 883.
13. Медведь Т.Я., Поликарпов Ю.М., Бернина Л.Э. и др. Успехи химии, 1975, т. 44, вып. 6, с. 1003-1027.
14. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A. и др. Докл. АН СССР, 1975, т. 222, № 5, с. 1151-1154.
15.Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A. и др. Радиохимия, 1977, т. 19, с. 709-719.
16.Яцимирский К.Б., Кабачник М.И., Шека З.А. и др. Теор. и эксперим. химия, 1968, т. 4, вып. 4, с. 446—451.
17. Розен A.M., Николотова З.И., Карташева H.A. Радиохимия, 1986, т. 28, вып. 3, с. 407-423.
18. Myasoedov В. F., Chmutova М.К., Kochetkova N.E. e. a. Solv. Extr. Ion Exch., 1986, № 4, p. 61—66.
19. Яцимирский К.Б., Кабачник М.И., Синявская Э.И. Ж. неорган. химии, 1984, т. 29, с. 884-888.
20. Мясоедов Б.Ф. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 1993, т. 37, № 4, с. 28—33.
21. Чмутова М.К., Бодрин Г.В., Литвина М.Н. и др. Радиохимия, 1989, т. 31, вып. 1, с. 83-91.
22. Бодрин Г.В., Иванова Л.А., Матросов Е.И. и др. Там же, 1992, т. 34, вып. 2, с. 65-72.
23. Беркман З.А., Бертина Л.Э., Кабачник М.И. и др. Там же, 1975, т. 17, вып. 2, с. 210-214.
24. Швецов И. К., Трухтев П.С., Калистратов В.А. и др. Там же, 1989, т. 31, вып. 2, с. 63-66.
25. Туранов А.Н., Карандышев В.К., Харитонов A.B. и др. Там же, 2002, т. 44, вып. 1, с. 18-25.
26. Туранов А.Н., Карандышев В.К., Баулин В.Е. Там же, 2001, т. 43, вып. 1, с. 66—71.
27. Schulz W. W., Mclsaac L.D. Transplutonium Elements. Eds. W. Muller, R. Linder. Amsterdam: North—Holland Publishing Co., 1979, p. 443-447.
28. Siddall Т.Н. J. Inorg. Nucl. Chem., 1964, v. 26, p. 1991-1995.
29. Horwitz E.P., Muscatello A.C., Kaiina D.G. e. a. Sep. Sei. Tech., 1981, v. 16. p. 417-424.
30. Медведь Т.Я., Чмутова М.К., Нестерова Н.П. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981, № 9, с. 2121-2127.
31. Kaiina D.G., Horwitz Е.Р., Kaplan L. e. a. Sep. Sei. Technol., 1981, v. 16, p. 1127.
32. Кочеткова H.E., Койро О.Э., Нестерова Н.П. и др. Радиохимия, 1986, т. 28, вып. 3, с. 338—345.
33. Blaha S.L., Caudle L.J., Conary G.C. e. a. Radiochim. Acta, 1989, v. 48, p. 59-63.
34. Conary G.S., Meline R.L., Caudle L.J. e. a. Inorg. Chim. Acta, 1991, v. 189, p. 59-66.
35. Karthikeyan S., Paine R.T., Ryan R.R. Ibid., 1988, v. 144, p. 135-141.
36. McCabe D.J., S.M.Bowen, Paine R.T. Synthesis, 1986, p. 319-320.
37. McCabe D.J., Duesler E.N., Paine R.T. Inorg. Chem., 1985, v. 24, p. 4626-4632.
38. McCabe D.J., Duesler E.N., Paine R.T. Inorg. Chim. Acta, 1988, v. 147, p. 265-274.
39 Conary G. S., McCabe D. J., Meline R. L. e.a. Ibid., 1993, v. 203, p. 11-19.
40. Чмутова M.K., Иванова Л.А., Кочеткова H.E и др. Радиохимия, 1995, т. 37, вып. 5, с. 422—426.
41. Horwitz Е.Р., Kaiina DJ., Diamond Н. е. а. Solv. Extr. Ion Exch., 1985, v. 3, № 1-2, p. 75-109.
П. Birnbaum J. С., Busche В., Lin Y. e. a. Chem. Commun., 2002, v. 13, p. 1374-1375.
43. Артюшин О.И., Одинец И.Л., Моргалюк В.П. и др. Изв. АН. Сер. хим., 2004, № 11, с. 2395-2403.
44. Bernard R., Cornu D., Grüner В. e. a. J. Organomet. Chem., 2002, v. 657, p. 83-90.
ü
p. 1519-1527.
46. Dzekun E.G., Glagolenko Y.V., Drojko E.G. e. a. In: Proc. of the Int. Topical Meeting Nuclear Hazardous Waste Management, SPECTRUM'96; American Nuclear Society: La Grange Park, IL, 1996, p. 2138-2139.
47. Bowen S.M., Duesler E.N., Paine R.T. Inorg. Chem., 1983, v. 22, p. 286-290.
48.Bowen S.M., Duesler E.N., Paine R.T. Ibid., 1982, v. 21, p. 261-265.
49. Bowen S.M., Duesler E.N., Paine R.T. Inorg. Chim. Acta, 1982, v. 61, p. 155-166.
50. Petrova J., Momchilova S., Haupt E.T.K. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 2002, v. 177, p. 1337-1347.
51. Caudle L.J., Duesler E.N., Paine R.T. Inorg. Chim. Acta, 1985, v. 110, p. 91-100.
52. a) Nunez L., Buchholz В. e. a. Sep. Sei. Technol., 1996, v. 31, p. 1393; b) Kaminski D., Nunez. L., Visser A.E., Ibid., 1999, v. 34, p. 1103.
53. Peters M.W., Werner E.J., Scott M.J. Inorg. Chem., 2002, v. 41, p. 1707-1716.
54. Cristau H-J., Virieux D., Pirat J-L. e. a. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1999, v. 144-146. p. 505-508
55. Cristau H-J., Virieux D., Mouchet P. e. a. Eur. J. Org. Chem., 1999, p. 1561-1569.
56. Görden A.E. V, Xu J., Raymond K.N. Chem. Rev., 2003, v. 103, p. 4207-4282.
57. Burgada R., Baily Т., Lecouvey M. e. a. Eur. J. Org. Chem., 2001, p. 349-352.
58. Arnand-Neu F., Böhmer V., Dozol J.F. e. a. J. Chem. Soc., Perkin Trans.2, 1996, p. 1175-1182.
59. Delmau L.H., Simon N., Schwing-Weill M-J. e. a. Chem. Commun., 1998, p. 1627-1628.
60. Mattews S.E., Parzuchowski P., Garcia-Carrera A. e. a. Ibid., 2001, p. 417-418.
61. Lambert T.N., Jarvinen G.D., Gopalan A.S. Tetrahedron Lett., 1999, v. 40, p. 1613-1616.
62. Barboso S., Carrera A.G., Matthews S.E. e. a. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1999, p. 719-723.
63. Boerrigter II., Verboom W., Reinhoudt D.N. J. Org. Chem., 1997, v. 62, p. 7148-7155.
64. Amrhein P., Shivanyuk A., Johnson D. W., Rebek J. J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 10349-10358.
65. Malone J.F., Marrs D.J., McKervey M.A. e. a. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 2151-2153.
66.Arnaud-Neu F., Browne J.K., Byrne D. e. a. Chem. Eur. J., 1999, v. 5, p. 175-186.
67. Shwing-Weill M.J., Arnaud-Neu F. Gazz. Chim. Ital., 1997, v. 127, p. 687-694.
68. Klimchuk ()., Atamas L., Miroshnichenko S. e. a. J. Indus. Phenomena and Macrocyclic Chem., 2004, v. 49, p. 47—56.
69. Boerrigter II., Verboom W., Reinhoudt D.N. Liebigs Ann./Recueil, 1997, p. 2247-2253.
70. Boerrigter II., Tomasberger Т., Verboom W. e. a. Eur. J. Org. Chem., 1999, v. 5, p. 665-674.
