CC BY
1Методы разделения и концентрирования в радиохимии
УДК 546.79:543
Методы разделения и концентрирования в решении актуальных проблем радиохимии
Б. Ф. Мясоедов
БОРИС ФЕДОРОВИЧ МЯСОЕДОВ — академик РАН, доктор химических наук, заведующий лабораторией радиохимии ГЕОХИ РАН. Область научных интересов: общие вопросы радиохимии, аналитическая химия актиноидов, обращение с радиоактивными отходами, радиоэкология.
119991 Москва, ул. Косыгина, 19, ГЕОХИ РАН, тел. (095)137-86-91, E-mail bf@geokhi.ru
Введение
Радиохимия — сравнительно молодая область науки, возникшая на стыке химии и физики. Прошло немногим более ста лет с момента открытия А. Беккерелем в 1896 году явления радиоактивности [1]. Историю ее развития условно можно разделить на три больших периода, в каждом из которых для решения определенных задач большую роль играли методы разделения и концентрирования. Аналитические методы анализа в сочетании с автоматической обработкой данных позволяют проводить прямое определение радионуклидов в различных объектах. Однако многие задачи анализа технологических растворов и объектов окружающей среды зачастую не могут быть успешно решены без предварительного выделения и концентрирования актиноидов. Для этих целей обычно используют экстракционные и сорбционные методы, реже осаждение и соосаждение, методы возгонки и электрофореза. Необходимость совершенствования аналитических методов и способов пробоподготовки обусловлено интенсивным развитием ядерной энергетики и радиохимических производств.
Методы концентрирования и разделения в радиохимии
В первом периоде развития радиохимических исследований (1896—1940 гг.) основные усилия ученых-радиохимиков были направлены на выявление главных закономерностей радиоактивного распада, исследование природы этого явления, поиск новых радиоактивных элементов и изучение их свойств. Первые природные радиоактивные элементы — полоний, радий и актиний были выделены из урановых руд и отходов от их переработки методами дробной кристаллизации и соосаждения [2—4]. Так, для получения 90 мг хлорида радия высокой чистоты Пьеру и Марии Кюри пришлось осуществить дробную кристаллизацию хлоридов Я а и Ва (более 10000 ступеней) из остатков от переработки 1 т руды. В дальнейшем разработка способов разделения и концентрирования новых и практически важных радиоактивных элементов стала одной из приоритетных задач радиохимии. Существенный вклад в их решение внесли и русские ученые [5]: Г.Н. Антонову принадлежит честь открытия в 1911 году урана-У (231ТЬ), выделения и исследования свойств ЯаГ) (210РЬ), а также Я а С (210В0 в семействе урана-238. Под руководством В. Г. Хлопина — основоположника отечественной радиохимии был разработан технологический процесс переработки радиоактивных руд, основанный на методах осаждения и соосаждения, и в декабре 1921 года были
получены первые отечественные препараты радия [6]. Эти же методы использовали О. Ган и Ф. Штрассман [7] при открытии деления ядер урана под действием нейтронов для идентификации образующихся продуктов деления. В ходе дальнейшего развития радиохимии были установлены основные закономерности соосаждения и адсорбции радионуклидов из разбавленных растворов, заложены основы метода изотопных индикаторов. Процессы соосаждения, успешно использованные академиком В. И. Спициным и профессором Н.Б. Михеевым для изучения физико-химических свойств трансплутониевых элементов в низших состояниях окисления и в настоящее время развиваются в МГУ под руководством чл.-корр. РАН И. В. Мелихова.
Во втором периоде развития радиохимии (1940— 1970 гг.) решение важнейших задач связано с изучением химических свойств искусственно полученных элементов, созданием технологических методов переработки ядерного топлива, практическим освоением атомной энергии в военных и хозяйственных целях. Именно в этот период интенсивно разрабатывались методы разделения и концентрирования радиоактивных элементов, изотопов и других радиоактивных веществ. Сорбционные методы выделения и очистки актиноидов получили большое распространение благодаря высоким коэффициентам разделения элементов, простоте аналитических операций и возможности дистанционного проведения работ с высокоактивными образцами. Большинство этих методов основано на сорбционном выделении элементов с использованием органических ионообменных смол (катионитов и анионитов) и последующем разделении элюированием растворами кислот часто с добавлением комплексооб-разующих веществ. Сорбционными методами можно успешно осуществлять выделение и разделение америция, берклия, менделевия и других элементов.
Наиболее известен классический метод разделения трехвалентных трансфермиевых элементов на катеоните элюированием а-оксиизобутиратом аммония. Первые порции эффлюента содержат Ьг, Мс1 и т.д., а последующие — Сгп, Аш. Этот метод используют также для разделения микрограммовых количеств кюрия, калифорния, эйнштейния в условиях дистанционного управления процессом, проходящим в защитных «горячих» камерах. Высокие коэффициенты разделения соседних элементов были получены при сорбции на модифицированном катионите и использовании дру-
аа
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2005, т. XL IX, № 2
тилбутирата. Весьма эффективными для сорбционного разделения далеких актиноидов оказались в качестве элюентов водно-органические, в первую очередь вод-но-метанольные, растворы, содержащие HCl, HN03, H2S04, Н3РО4 [8].
Выделение первых искусственно синтезированных элементов — от плутония до менделевия и изучение их химических свойств проводились с использованием различных вариантов хроматографических методов по заранее предсказанному положению пика на кривой вымывания трехвалентных ионов с катионита растворами комплексообразующих реагентов, а более тяжелых элементов — разделением и идентификацией в газовой фазе. Первые искусственные актиноиды были синтезированы, в основном, путем последовательного захвата нейтронов в высокопоточных ядерных реакторах или при подземных ядерных взрывах в потоках нейтронов большой мощности. В настоящее время последним тяжелым элементом, имеющим относительно высокие периоды полураспада (250 дней), который можно получать в микрограммовых количествах, является эйнштейний. Идентификация следующего элемента — фермия с периодом полураспада 95 дней, выполнена всего на 200-х атомах элемента, что явилось исключительным достижением того времени.
Тяжелые актиноиды, начиная с фермия, сравнительно легко восстанавливаются до низших состояний окисления. Сокристаллизация Fm(II) с хлоридами в этанольном растворе позволяет отделить его от других трансплутониевых элементов с коэффициентами разделения от 103 до 104. Подобным же способом Md отделяется от других актиноидов и лантаноидов.
Синтез новых элементов, оптимизация методов их получения, выделения и изучение их свойств остаются актуальными направлениями современной радиохимии. Основным методом получения важнейших изотопов с порядковыми номерами (Z) 104 — 106 является облучение мишеней с Pu, Am, Bk, Сш или Cf ускоренными тяжелыми изотопами углерода, кислорода или неона, например 242Pu(22Ne,5n) 259 Rf. Для синтеза элементов с Z= 106—112 более благоприятным является использование в качестве материала мишени свинца и висмута, а в качестве бомбардирующих частиц — ионов хрома и более тяжелых элементов. В Дубне в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флёрова под руководством академика Ю.Ц. Оганесяна синтезированы новые элементы с Z= 113—116 и 118 путем облучения на циклотроне титановой мишени, содержащей тонкий слой оксидов 242>244Ри, 243Am, 245,248(зт или 249(3f (о,35 мг/см2), ускоренными ионами редкого изотопа 48Са [9].
В основе методов химической идентификации этих новых синтезированных элементов лежит прогнозирование их химических свойств в соответствии с их ожидаемым положением в периодической таблице Д.И. Менделеева. Например у элементов с Z = 104— 112 происходит заполнение б£/-подуровня, как и у элементов Hf— Hg, и они являются их гомологами; элементы с Z = 113—118, у которых должен заполняться 7/>-подуровень, должны являться гомологами 1р-элементов от таллия до радона. Поэтому выделение и химическую идентификацию 104-го и 105-го элементов проводили методом фронтальной газовой хро-
матографии с учетом предположений о высокой летучести их хлоридов. Элементы с порядковыми номерами Z= 106 и 107, аналоги вольфрама и рения соответственно, могут выделяться в виде летучих оксигалогенидов, а элементы с Z= 112—118 — с использованием различия температур кипения их метильных и этильных производных. Элементу с Z= 105, впервые синтезированному в г. Дубне в Лаборатории ядерных реакций им. Г.Н. Флёрова, Международным союзом по теоретической и прикладной химии присвоено название «Дубний», в знак признания большого вклада советских учных в проблему синтеза новых элементов. Подробное описание химических методов, использовавшихся при выделении и изучении свойств трансактиноидных элементов, приведено в обзоре Л.И. Гусевой [10].
Другой проблемой, на решение которой были направлены усилия ученых во второй период развития радиохимии, являлась разработка эффективных методов переработки облученного ядерного топлива с целью выделения плутония и регенерации обогащенного урана. Огромная роль в решении этих задач принадлежит экстракционным методам с использованием различных классов органических соединений и их смесей в разных вариантах и способах осуществления экстракции [11]. Главные преимущества экстракционных методов — быстрота и высокая эффективность выделения веществ. При экстракции из кислых растворов (наиболее распространенный метод), как правило, лучше всего экстрагируются ионы четырех- и шести валентных актиноидов, хуже трех- и пятивалентных.
Экстракцию трехвалентных ионов используют, в основном, для выделения трансплутониевых элементов (ТПЭ) — америция, кюрия и следующих элементов. В качестве экстрагентов применяют амины, фос-форорганические и другие хелатообразующие соединения. Из фосфорорганических соединений на практике наиболее широкое распространение получили трибутилфосфат (ТБФ), фосфиноксиды, например триоктилфосфиноксид (ТОФО), и ди(2-этилгексил)-фосфорная кислота (Д2ЭГФК). Эти экстрагенты эффективно извлекают трехвалентные ТПЭ из кислых растворов, содержащих различные соли, при этом с помощью Д2ЭГФК, например, может быть достигнуто отделение от редкоземельных элементов и разделение Cm и Cf . Еще лучшее разделение достигается с помощью метода эмульсионной мембранной экстракции из водного раствора, содержащего сильный комплексообразователь — диэти-лентриаминпентауксусную кислоту, при этом динамический коэффициент разделения Am и Cm равен 5,4, а при разделении Am и Cf — 16 [12].
Весьма эффективны в качестве экстрагентов для выделения ТПЭ из кислых растворов различные амины (особенно с добавлением комплексообразующих веществ таких, как фосфорвольфрамат калия), а также кетоны и их смеси с другими экстрагентами и биден-татные фосфорорганические соединения, содержащие в молекуле две группы Р—О и группу С—О. Последние соединения особенно эффективны для извлечения ТПЭ из сильнокислых растворов.
Групповое экстракционное выделение и концентрирование ТПЭ возможно и из карбонатных и щелочных растворов. Для этой цели в качестве экстрагентов могут быть использованы амины, алкилпирока-
техины, Ы-алкилпроизводные аминоспиртов и ами-нофенолов. При этом достигается как концентрирование ТПЭ, так и их отделение от многих элементов с высокими коэффициентами разделения и внутригруп-повое разделение элементов [13].
Экстракционное извлечение Ыр(У) и Ри(1У) из объектов сложного состава осуществляют триоктил-амином или теноилтрифторацетоном (ТТА) осуществляется во многих методиках определения этих элементов. Для экстракционного отделения Вк(1У) от других трансурановых элементов (ТУЭ) и различных примесей используются Д2ЭГФК, ТОФО, ТБФ, амины. Неустойчивый в обычных условиях ион Аш(1У) может быть стабилизирован в кислых растворах введением сильного комплексообра-зующего соединения [14]. Ионы пятивалентных актиноидов Ыр(У) и Аш(\0, существующие в оксигенирован-ной форме М02+, экстрагируются хуже других ТУЭ и на этом основаны методики их отделения. В то же время найдены условия эффективного извлечения ионов пятивалентных ТУЭ. Так, Аш(\0 может быть экстрагирован из слабокислых растворов с помощью Д2ЭГФК, 1-фенил-3-метил-4-бензоилп:иразолона-5 (ФМБП) или пирролидиндитиокарбамата аммония.
Ионы шестивалентных ТУЭ экстрагируются из кислых растворов многими экстрагентами (Д2ЭГФК, ТОФО и др.) и их смесями (Д2ЭГФК+ТБФ, Д2ЭГФК+ТОФО). Особенностью иона Ат022+ является его неустойчивость — при контакте с многими экстрагентами, например с ФМБП и ТТА, он быстро восстанавливается до слабо экстрагирующегося Аш(\0. Это используют в методах разделения: например из раствора, содержащего Ат( VI) и Ст(Ш) и пирофос-фат-ионы, при экстракции с помощью ФМБП в хло-роформенную фазу переходит только кюрий.
В современном — третьем периоде развития радиохимии основная проблема — обращение с накопившимися радиоактивными отходами и изучение закономерностей поведения техногенных радионуклидов в объектах биосферы. Современные методы выделения и концентрирования радиоактивных элементов, главным образом экстракционные, являются основой фракционирования элементов в сильно радиоактивных растворах. Их используют при определении радионуклидов и форм их существования в природных объектах. Низкие содержания радионуклидов в анализируемых объектах, большое количество других элементов обусловливает необходимость их предварительного концентрирования и отделения от радиоактивных и стабильных примесей. Для этих целей также широко применяют экстракционные и хроматографи-ческие методы, сорбционное выделение, осаждение и другие методы концентрирования и разделения.
Из радионуклидов, поступающих в биосферу, наибольшую опасность представляют высокоактивные отходы. Потенциальная биологическая опасность этих отходов простирается на сотни тысяч лет, если они содержат долгоживущие изотопы трансплутониевых элементов, прежде всего америция и кюрия, которые накапливаются в сбросных растворах при переработке ТВЭЛов АЭС с целью регенерации топлива. Существует единое мнение, что долгоживущие изотопы Аш и Сгп из этих растворов необходимо выделять перед захоронением. Большинство известных экстрагентов для решения такой задачи не подходит. Исключение состав-
ляют только нейтральные бидентатные фосфорсодержащие соединения (НБФОС), имеющие в качестве донор-ных атомов, кроме атомов фосфора, также атомы азота.
Исследования экстрагентов проводят в ГЕОХИ РАН совместно с ИНЭОС РАН, ГНЦ РФ ВНИИНМ им. акад. А. А. Бочвара, в США, Индии и других странах. Всего было исследовано около 100 НБФОС, при этом изучено влияние их структуры, природы заместителей при атомах фосфора и азота, природы и мостика между атомами фосфора на их экстракционную способность и избирательность по отношению к трансплутониевым элементам. Установлено, что экстракционная способность этих реагентов, в основном, определяется природой радикалов при атоме фосфора. Замена радикалов при атоме азота не влияет на экстракционные свойства реагента, но сказывается на его растворимости [15].
На основе проведенных исследований разработана технология экстракционного извлечения ТПЭ арилза-мещенными карбамоилами на установке с центробежными экстракторами из сбросных растворов, получаемых при переработке облученного ядерного топлива. Установка прошла успешное испытание с использованием модельных растворов.
В общей системе мероприятий по охране биосферы одно из важных мест принадлежит современным методам контроля, которые позволяют надежно идентифицировать вещества-загрязнители с выявлением их источников, регистрировать опасные уровни их содержания, а главное, предсказывать динамику развития процессов распространения веществ в биосфере. Вследствие проводившихся экспериментальных ядерных взрывов в атмосфере, развития атомной энергетики и аварий на предприятиях ядерно-топливного цикла искусственные радионуклиды стали одним из постоянных и необратимых компонентов биосферы, а их излучение — экологическим фактором природной среды.
Большое внимание во всем мире, особенно после аварии на Чернобыльской АЭС, уделяют изучению поведения долгоживущих радионуклидов, в том числе трансурановых элементов. Обычно в объектах природной среды определяют 238Ри, 239,240ри и значительно реже 237Ыр, 241Ат, 242>244Сш. Методы отделения и радиохимической очистки радионуклидов для их последующего определения должны быть экспрессными, обеспечивать надежность и селективность выделения. Поэтому важнейшие характеристики применяемых методик — продолжительность пробоподготовки и анализа, химический выход, определяемый по вводимой метке, степень концентрирования и радиохимической очистки, предел обнаружения. Главные трудности при концентрировании и выделении радионуклидов в процессе анализа объектов природной среды связаны с их низкой концентрацией, а также сложным составом анализируемой пробы. Основными этапами всех радиохимических методов определения ТУЭ в природных объектах, являются: первичная подготовка проб к анализу, перевод элемента в растворимое состояние, концентрирование, отделение от других радионуклидов и химических элементов, выделение в виде образцов, отвечающих требованиям радиометрических измерений на низкофоновых установках.
Для перевода радионуклидов в растворимую форму используют различные методы полного растворения проб или их частичного выщелачивания. По данным
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2005, т. XL IX, M 2
работы [16], при обработке проб растворами минеральных кислот нептуний, америций и радиостронций достаточно легко извлекаются в водную фазу. Для плутония удобнее обрабатывать пробу растворами 7,5 моль/л HN03 с добавками фтористоводородной кислоты. Предварительно образцы почв и растительности озоляют в муфельной печи при 500 °С для удаления органических веществ.
Вследствие низкого содержания определяемых элементов в анализируемых водных вытяжках, пробах из водоема или скважины проводят концентрирование. Для этой цели применяют методы соосаждения и сорбции. В частности сорбенты на основе ферроцианида кобальта эффективны для концентрирования цезия-134,137, в том числе и при анализе морских вод; для концентрирования радиостронция обычно используют КУ-2 или импрегнированные краун-эфиром волокна [17]. Сложнее провести предварительное концентрирование плутония и трансплутониевых элементов. Это объясняется тем, что в отличие от стронция, обладающего слабой комплексообразующей способностью и имеющего стабильный природный изотоп, плутоний в пробах может находиться в самых разнообразных формах. Поэтому применение сорбционных методов обеспечивает только частичное извлечение этого элемента из природных вод. Плутоний извлекают также соосаж-дением и сорбцией неорганическими сорбентами. Концентрирование ТУЭ из больших объемов природных вод (до 4000 л) осуществляют, в основном, путем соосаждения их с карбонатами щелочноземельных элементов, гидроксидами железа, оксидом марганца, фторидами редкоземельных элементов; применяют также упаривание и комплексообразующие сорбенты.
Описан метод концентрирования плутония с применением фильтрации через мембраны с диаметром пор около 1,5 нм. Рабочий раствор мембранного анализатора содержит водорастворимый полимер полиэтиленамин этилендиаминтетраацетата (ПЭИ-ЭДТА), удерживаемый мембраной [16]. Принцип метода состоит в том, что равновесие между различными формами плутония при поступлении анализируемого раствора в рабочий объем ячейки смещается в сторону образования прочного комплекса с ПЭИ-ЭДТА. Поскольку эта реакция гомогенная, то ее скорость значительно превышает скорость подобных сорбционных процессов. Выделение и концентрирование нептуния в объектах окружающей среды о 11 I i из наиболее сложных задач вследствие его низкой удельной радиоактивности. Вместе с тем известно, что это очень опасный радионуклид, обладающий высокой миграционной способностью. Для выделения и концентрирования нептуния был разработан способ [18], в котором к анализируемому раствору после выделения плутония, америция и радиостронция добавляют сульфат гидразина и фосфоровольфрамат калия, нагревают смесь и помещают на мембрану, импрегнированную раствором нитрата триоктиламмония в толуоле. Нептуний концентрируется на мембране, которую прокаливают, и в плаве определяют нептуний люминесцентным способом.
Описана комплексная хроматографическая методика отделения и разделения 90Sr, Pu, Am, Сш. Она состоит в последовательном выделении радионуклидов из раствора 7—8 моль/л HN03, полученного после растворения образца, и последовательном прокачивании с помощью перистальтического насоса через три
колонки, заполненные селективными сорбентами. На первой стадии плутоний, стабилизированный в четырехвалентном состоянии, сорбируется на анионите ВП-1Ап. Элюат, содержащий остальные радионуклиды, разбавляют водой до 1моль/л HN03 и америций и кюрий сорбируют на сорбенте полиарсеназо-я. Очищенный от актиноидов раствор упаривают, и оставшийся в нем радиостронций сорбируют на ТВЭКС'е — пористом носителе, импрегнированном 10% дицик-логексил-18-краун-6 в тетрахлорэтане. После дополнительной очистки стронций десорбируют дистиллированной водой и раствор анализируют [19, 20].
Заключение
Методы концентрирования и разделения веществ в различных вариантах и техническом оформлении сыграли большую роль при решении актуальных задач на всех этапах развития радиохимии. Систематические исследования химических свойств актиноидов как у нас в стране, так и в других странах существенно обогатили возможности аналитических методов концентрирования и разделения, особенно основанных на использовании различных состояний окисления металлов в растворах. В то же время развитие методов радиохимии, и прежде всего использование радиоактивных изотопов, в значительной степени обогатило и расширило возможности аналитических методов.
Решение важнейших проблем современной радиохимии — экологического контроля и обращения с радиоактивными отходами тесно связано с дальнейшим развитием и совершенствованием методов концентрирования, разделения и определения актиноидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Becquerel H. С. R. Acad, fr., 1896, v. 122, p. 420.
2. Curie P., Curie M., Bemont G. Ibid., 1898, v. 127, p. 1215.
3. Curie P., Curie M. Ibid., 1898, v. 127, p. 175.
4. DebierneA. Ibid., 1899, v. 129, p. 593.
5. Зайцев Jl.Jl., Фигуровский H.A. Исследования явлений радиоактивности в дореволюционной России. М.: АН СССР, 1961, 223 с.
6. Хлопин В.Г. Краткий очерк истории развития радиевого дела в России. 35 лет Радиевого института им. В.Г. Хлопина. Ленинград: АН СССР, 1957, с. 5-14.
7. Hahn О., Sriassmann F. Naturwiss., 1939, v. 27, p. 11.
8. Мясоедов Б.Ф., Гусева Л.И., Лебедев И.А. и др. Аналитическая химия трансплутониевых элементов. М.: Наука, 1972.
9. Oganessian Yu.Ts. Pure Appl. Chem., 2004, v. 76, № 9, p. 1715.
10. Гусева Л.И. Успехи химии, 2005, в печати.
11. Николаев В.М., Мясоедов Б.Ф., Фшгиппов Е.А. и др. Радиохимия, 1986, т. 1, с. 99.
12. Новиков А.П., Мясоедов Б.Ф. Радиохимия, 1987, т. 29, № 5, с. 607.
13. Каралова З.К., Мясоедов Б.Ф. Там же, 1985, т. 27, № 4, с. 450.
14. Mikheev N.B., Myasoedov В.F. In: Handbook on the Physics and Chemistry of the Actinides, v. 3 Elsevier Science Publ., 1985, p. 347.
15. Чмутова M.К., Мастрюкова Т.А., Мясоедов Б.Ф. Кабач-ник М.И. Известия РАН. Сер.хим., 1996, т. 11, с. 2624.
16. Мясоедов Б.Ф., Новиков А.П., Павлоцкая Ф.И. Ж. аналит. химии, 1996, т. 51, № 1, с. 124.
17. Степанец О.В., Лигаев А.Н., Кремлякова Н.Ю. Тез. докл. 5-й Конф. «Геохимические пути миграции искусственных радионуклидов в биосфере». Пущино, 1991, с. 49.
18. Ivanova S.A., Mikheeva M.N., Novikov А.Р. J. Radioanal. Nucí. Chem. Letten;, 1994, v. 186(4), p. 341.
19. Myasoedov B.F., Lebedev I.A. J. Radioan. Nucl. Chem. Articles, 1991, v. 164, p. 5.
20. Pavlotskaya FA., Kamskaya I.Y. e.a. Ibid., 1990, v. 147(1), p. 159.
