CC BY
1УДК 546.799
Разделение актиноидов методом жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой
Т. А. Марютина, М. Н. Литвина, Д. А. Маликов, Б. Я. Спиваков
ТАТЬЯНА АНАТОЛЬЕВНА МАРЮТИНА — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории концентрирования Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН). Область научных интересов: аналитическая химия и радиохимия. E-mail ccc@geokhi.ru
МАРИНА НИКОЛАЕВНА ЛИТВИНА — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН. Область научных интересов: экстракция и радиохимия. E-mail marlit@geokhi.ru
ДМИТРИЙ АНДРЕЕВИЧ МАЛИКОВ — кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории радиохимии ГЕОХИ РАН. Область научных интересов: экстракция и радиохимия. E-mail malikov@geokhi.ru
БОРИС ЯКОВЛЕВИЧ СПИВАКОВ — член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией концентрирования ГЕОХИ РАН. Область научных интересов: аналитическая химия, радиохимия, методы разделения, анализ объектов окружающей среды.
117991 Москва, ул. Косыгина, 19, тел. (095)137-82-63, факс (095)938-20-54, E-mail spivakov@geokhi.ru
Введение
Метод жидкостной хроматографии со свободной неподвижной фазой (ЖХСНФ) позволяет реализовы-вать многоступенчатое экстракционное разделение веществ в планетарных центрифугах специальной конструкции с использованием вращающихся спиральных колонок. Неподвижная фаза двухфазной жидкостной системы удерживается во вращающейся спиральной колонке за счет действия центробежных сил без использования твердого носителя или сорбента, в то время как вторая фаза (подвижная) пропускается через колонку. Благодаря отсутствию твердого носителя объем неподвижной фазы, удерживаемой в колонке, может значительно меняться и достигать 90% и более от емкости колонки. Ни один другой метод жидкостной хроматографии не может обеспечивать такой высокой емкости колонки. Таким образом, отношение объема неподвижной фазы к емкости колонки (так называемый фактор удерживания Л".) для ЖХСНФ может значительно отличаться от факторов удерживания в других методах жидкостной хроматографии. По этой причине метод позволяет добиваться полного разрешения пиков разделяемых веществ при значениях их коэффициентов распределения (К) 1 и ниже (для разделения веществ с К около 1 достаточно, чтобы число теоретических тарелок N было больше 100 при ^ = 0,8 и более) [1].
Подбор состава подвижной и неподвижной фаз позволяет варьировать значения коэффициентов распределения компонентов пробы, что, в свою очередь, делает возможным концентрирование определенных элементов в неподвижной фазе и сброс матричных элементов с потоком подвижной фазы. В этом случае
метод ЖХСНФ может быть использован как эффективный и надежный способ пробоподготовки перед инструментальным определением элементов. В случае концентрирования при определении микропримесей используемая двухфазная система должна обеспечивать количественную реэкстракцию элементов для их последующего определения в водной фазе. Объем анализируемого раствора при этом может меняться от долей миллилитра до литров и более. Эта особенность ЖХСНФ позволяет успешно использовать метод для решения не только аналитических, но и препаративных задач.
Применение ЖХСНФ особенно перспективно в области радиохимии, для которой этот метод становится альтернативой многоступенчатому экстракционному процессу разделения в лабораторных условиях. При этом процесс разделения может быть полностью автоматизирован.
Метод ЖХСНФ может быть успешно применен для разделения америция(Ш) и европия(Ш) [2], а также для группового разделения следовых количеств ТПЭ и весовых количеств РЗЭ [3, 4] в системах на основе би- и полидентатных нейтральных фосфорор-ганических соединений.
Процесс выделения актиноидов из высокоактивных отходов (BAO) экстракцией малонамидами — реагентами с общей формулой RR'-N-C(0)-CHR''-C(0)-NRR', где R, R' = алкильные, a R" = алкильные или оксиал-кильные радикалы, носит название «ДИАМЕКС-процесс». Эти реагенты экстрагируют актиноиды во всех степенях окисления из кислых нитратных сред [5—7]. По своим экстракционным свойствам они близки к оксидам карбамоилметилфосфинов [8], но при этом экологически безопасны (реагенты полно-
стью сжигаемы по окончании процесса выделения), легко синтезируются и очищаются. Кроме того, продукты их радиолиза и гидролиза не мешают извлечению металлов.
Комплекс ТБФ с HN03 является эффективным растворителем твердого U02 — основы ядерного топлива [9]. Это открывает перспективу замены стадий растворения облученного ядерного топлива в азотной кислоте и экстракции основных компонентов топлива из большого объема азотнокислого раствора на одну операцию — растворение топлива в комплексе ТБФ-HN03, что существенно снижает объемы водных и органических BAO. Дальнейшая переработка комплексов Т Б Ф - IIN О i - LJ (Р11) может быть осуществлена с использованием экологически безопасного суперкритического (жидкого) СО; с последующим транспортом потока в планетарную центрифугу для разделения урана и плутония в динамических условиях методом ЖХСНФ.
В настоящей работе показана перспективность использования ЖХСНФ для разделения америция(Ш) и кюрия(Ш) в системах азотная кислота—растворы диамидов в тетрапропане, представляющем собой смесь изомеров додекана с плотностью d = 0,76 г/мл и вязкостью n = 1,26 мПз, а также урана(\Т) и плуто-ния( IV) в системах азотная кислота—растворы трибу-тилфосфата в уайт-спирите. Изучена зависимость эффективности разделения указанных актиноидов от концентраций и соотношения объемов фаз, а также от длины колонки и параметров работы центрифуги.
Экспериментальная часть
Растворы. Для разделения америция и кюрия использовали азотнокислые растворы 241Am, 243Ат, 244Сш, азотную кислоту квалификации ос.ч. Анализируемые образцы объемом 0,2 мл, содержащие 2,6 мкг 243Аш(Ш) и 0,018 мкг 244Сш(Ш) в растворе HN03 соответствующей концентрации, вводили в разделительную колонку. В качестве неподвижной фазы использовали растворы следующих диамидов [(Panchim, France): N, N'-диметил- N, N'-дибутилтетрадецилмалон-амид (ДМДБТДМА), М,М'-диметил-М,М'-диоктилгек-силэтоксималонамид (ДМДОГЭМА), Ы,Ы'-диметил-Ы,Ы'-дибутилдодецилэтоксималонамид (ДМДБДДЭ-МА)] в тетрапропане (ТПН) (Prochrom, France). Растворы диамидов в тетрапропане готовили растворением их точных навесок в фиксированных объемах органического разбавителя, не подвергавшегося дополнительной очистке.
Для разделения U(VI) и Pii(IV) использовали растворы, полученные растворением смеси оксидов актиноидов 90% U02 (3,4% 233U02 + 96,6% 238U02) и 10% 239Pu02 в растворе азотной кислоты, а также органические вытяжки (комплексы в 100%-ном растворе трибутилфосфата). Анализируемые образцы объемом (Кобр) от 0,5 до 2,5 мл, содержащие 2,35 мг 233+238U и 0,04 мг 239Ри, в 100%-ном растворе ТБФ или в 30%-ном растворе ТБФ в уайт-спирите, уравновешенных с 8 моль/л HN03, вводили в разделительную колонку. ТБФ квалификации х.ч. дополнительно очищали: он был дважды промыт 5%-ным водным раствором Na2C03 и трижды — бидистиллированной водой. Коммерческий разбавитель уайт-спирит использовали
без дополнительной очистки. Растворы ТБФ в уайт-спирите готовили разбавлением.
Аппаратура. Хроматографическое разделение было выполнено на двух планетарных центрифугах «Спринг» с вертикально расположенными барабанами спиральных колонок — однослойной (емкостью 15,5 мл) и двухслойной (емкостью 30,5 мл).
Содержание актиноидов в органических и водных фазах в условиях статической экстракции, а также во фракциях подвижной фазы в условиях динамического разделения элементов определяли радиометрически с помощью 8-камерного а-спектрометра Alpha Analyst (Canberra).
Подвижную фазу пропускали через колонку с помощью перистальтического насоса РР-1-05 Zalimp (Польша).
Методика статической экстракции. В пробирки, содержащие 1 или 0,5 мл аликвотной части растворов азотной кислоты, вносили 0,01 мл аликвотной части исходного азотнокислого раствора, содержащего разделяемые актиноиды, и проводили экстракцию равными объемами растворов диамидов в тетрапропане, 100%-ного раствора трибутилфосфата или растворов трибутилфосфата в уайт-спирите. Для установления экстракционного равновесия достаточно было 3 мин. После разделения фаз центрифугированием отбирали
а
основании полученных данных рассчитывали коэффициенты распределения К и факторы разделения Rs.
Методика хроматографического разделения. Способ заполнения хроматографической колонки детально описан в работе [10]. Для разделения актиноидов после установления гидродинамического равновесия в колонку (при том же режиме работы центрифуги) вводили пробу — аликвотную часть водного или органического раствора разделяемых актиноидов, а затем с заданной скоростью пропускали элюент. С момента ввода пробы на выходе колонки начинали отбирать фракции подвижной фазы объемом 1 мл. В пробах определяли содержание разделяемых элементов.
Градиент концентрации ТБФ создавали путем заполнения колонки раствором ТБФ соответствующей концентрации в уайт-спирите и чистым уайт-с пиритом через зону азотной кислоты соответствующей концентрации.
Разделение америция(Ш) и иория(Ш). Предварительно изучена экстракция 243Аш и 244Сш (при их совместном присутствии) растворами диамидов ДМДОГЭМА, ДМДБДДЭМА и ДМДБТДМА в ТПН из растворов азотной кислоты различной концентрации. Для всех экстрагентов коэффициенты распределения америция оказались выше, чем коэффициенты распределения кюрия. При этом факторы разделения элементов для всех изученных экстракционных систем находятся в пределах 1,6—1,8. Было обнаружено, что экстракционная способность диамидов растет в ряду:
ДМДБТДМА < ДМДОГЭМА< ДМДБДДЭМА, а коэффициенты распределения элементов увеличиваются с ростом концентраций реагента и кислоты.
Все исследуемые системы позволяют добиться удовлетворительной чистоты разделяемых фракций
20 30 40 50 60 Объем подвижной фазы, мл
Рис. 1. Хроматограмма Ат(Ш) и Ст(Ш), полученная в двухслойной спиральной колонке в системе 0,25 моль/л раствор ДМДБДЦЭМА в ТПН - 3 моль/л ГО03:
◊ — Ат; □ — Ст
Параметры центрифуги: Ус = 30,5 мл, ,5/- = 0,41, У0^р = 0,5 мл, ю = 660 об/мин, Р= 0,5 мл/мин
Ат(Ш) и Сга(Ш) в динамическом режиме при использовании метода ЖХСНФ. При этом число теоретических тарелок N не превышает 442 для Сгп и 359 для Ат.
Наилучшие результаты разделения элементов получены при использовании системы 0,25 моль/л ДМДБДЦЭМА в ТПН-3 моль/л НЫОэ (рис. 1). Использование этой системы делает возможным при необходимости проводить концентрирование элементов из 50 мл образца. Фракция Сш(Ш) (12 мл) содержит 99,5% Сш(Ш) и 0,6% Аш(Ш). Фракция Ат(Ш), в свою очередь, содержит 99,4% Аш(Ш) и 0,5% Сш(Ш). Динамические коэффициенты распределения Сга(Ш) и Аш(Ш) в системе равны 1,76 и 3,05, соответственно. Фактор разделения Аш(Ш) и Сш(Ш) составляет 1,70. Продолжительность разделения — 2 ч.
Как видно из данных, представленных в таблице, другие исследуемые реагенты также могут быть использованы для разделения Ат и Ст. Все системы позволяют добиться удовлетворительной чистоты фракций разделяемых элементов. Для получения более чистых фракций каждого элемента (99,99%) нужно провести повторное разделение, предварительно удалив 3—4 мл промежуточных фракций, содержащих незначительные количества разделяемых элементов.
Разделение урана(УТ) и плутония(ГУ). Предварительно изучена экстракция 233и и 239Ри (при их совме-
стном присутствии) 100%-ным раствором ТБФ из растворов азотной кислоты различной концентрации и растворами ТБФ различной концентрации в уайт-спирите из 0,5 моль/л раствора азотной кислоты. Исследования показали, что коэффициенты распределения урана выше, чем коэффициенты распределения плутония. При этом значения К, для 233и и 239Ри существенно зависят от концентраций ТБФ и азотной кислоты.
На рис. 2 показано разделение Ри и и в системе 30%-ный раствор ТБФ в уайт-спирите — 0,5 моль/л раствор НЫ03. Сначала с потоком подвижной фазы (10 мл) из колонки извлекается плутоний. При этом уран остается в неподвижной фазе, а фракция Ри( IV) (99,7%) не содержит и(У1).
Уменьшение концентрации кислоты в подвижной фазе (до 0,2 моль/л I IN О ч). в свою очередь, приводит к уменьшению значений К, разделяемых элементов, и(VI) и Ри(IV) в этих условиях разделяются методом изократического элюирования (рис. 3). Однако при этом не достигается достаточной полноты разделения. Фракция плутония (10 мл) содержит 99% Ри(IV) и 8,5% и(VI). В свою очередь, фракция урана (17 мл) содержит 91,5% и(У1) и 1% Ри(1У).
Полученные результаты позволили предложить способ разделения урана и плутония с использованием ступенчатого элюирования. Проба вводится с по-
0 10 20 30 40 50
Объем подвижной фазы, мл
Рис. 2. Хроматограмма Ри(ГУ) и и(VI), полученная в системе 30%-ный расвор ТБФ в уайт-спирите—0,5 моль/л Н1\()(:
◊ - Ри; □ - и
Параметры центрифуги: Р = 1 мл/мин, остальные см. в рис. 1. Проба: 0,5 мл 30%-ного раствора ТБФ-Ус - 8М Н1Ч03-и-Ри
Таблица
Содержание элементов во фракциях Ст(Ш) и Ат(Ш) (в %) и хроматографические параметры разделения 243Ат и 244Ст в двухслойной колонке центрифуги «Спринг» при использовании различных диамидов.
ю
Система Фракция Ст(Ш) Фракция Ат(Ш) N
Ст Ат Ат Ст Ст Ат
0,2 моль/л ДМДБДЦЭМА в ТПН - - 3 моль/л Н1ЧОз 99,3 1,6 98,4 0,7 1,09 442 359
0,25 моль/л ДМДБДЦЭМА в ТПН — 3 моль/л Н1ЧОз 99,5 0,6 99,4 0,5 1,52 366 263
0,25 моль/л ДМДОГЭМА в ТПН - - 3,5 моль/л Н1ЧОз 99,0 0,5 99,5 1 1,22 369 277
0,4 моль/л ДМДБТДМА в ТПН - 3 моль/л Н1ЧОз* 99,1 1,4 98,6 0,9 1,22 342 284
' Фактор удерживания неподвижной фазы в колонке равен 0,31
40
Объем подвижной фазы, мл
Рис. 3. Хроматограмма Ри(1\ ) и и(У1), полученная в системе 30%-ный раствор ТБФ в уайт-спирите 0,2 моль/л ИЧОз:
◊ - Ри; □ - и
Параметры центрифуги: Ус = 30,5 мл, Sf= 0,56, У0^р = 1,7 мл, ю = 660 об/мин, Р = 0,85 мл/мин. Проба: 1,7 мл 30%-ного раствора ТБФ-Ус - 8М HNOз-U-Pu
§
Объем подвижной фазы, мл
Рис. 4. Хроматограмма Ри(1\) и и(VI), полученная при ступенчатом разделении в системе 30%-ный раствор ТБФ в у а йт - с п и р ит е — Н N О,:
◊ - Ри; □ - и
Параметры колонки: Ус = 30,5 мл, ф = 0,36, У0^р = ю
МОХ-топлива (диоксиды и и Ри) в 100%-ном растворе ТБФ—8 моль/л Н1Ч03
током 0,3 моль/л раствора HN03, а затем в качестве подвижной фазы используют 0,1 моль/л раствор HN03 (рис. 4). Фракция плутония (10 мл) содержит 98,9% Pu(IV) и 0,07% U(VI). В свою очередь, фракция урана (18 мл) содержит 99,93% U(VI) и 1,1% Pu(IV).
Заключение
На примере разделения Am(III) и Cm(III), а также Pu(IV) и U(VI) полученные данные показывают возможность использования метода ЖХСНФ для анализа BAO и оценки чистоты различных радиохимических препаратов в лабораторных условиях, а также для выделения особо чистых изотопов в препаративном варианте.
Предложены системы и оптимизированы условия работы планетарной центрифуги для разделения пар Am(III)—Cm(III) и U(VI)-Pu(IV). В системе 30%-ный раствор ТБФ в уайт-спирите—0,5 моль/л раствор HN03 осуществлено концентрирование U(VI) в неподвижной фазе, тогда как Pu(IV) элюируется потоком подвижной фазы. С использованием ступенчатого элюирования было достигнуто практически полное разделение U(VI) и Pu(IV).
Работа выполнена при финансовой поддержке
РФФИ, грант 03-03-32765.
ЛИТЕРАТУРА
1. Berthod A. Instrumental Scien. & Technol., 1995, v. 23, № 2, p. 75-89.
2. Чмутова M.K., Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. и др. Радиохимия, 1992, т. 34, № 6, с. 56-63.
3. Чмутова М.К., Иванова Л.А., Бодрин Г.В. и др. Там же, 1994, т. 36, № 4, с. 320-324.
4. Чмутова М.К., Иванова Л.А., Бодрин Г.В., Мясоедов Б.Ф. Там же, 1996, т. 38, № 6, с. 520-524.
5. Madic С., Hudson M.J., Lijenzin J.О. е. a. New partitioning techniques for minor actinides. Final report of work per-formedf as part of European Atomic Energy Community's R&T specific programme «Nuclear fission safety 1994—1998», p. 2000.
6. Martinet L., Berthon L., Peineau N. e. a. Proceeding of ISEC 2002, 2002, p. 1161.
7. Charbonal M.C., Flandin J.L., Giroux S. e. a. Ibid., 2002, p. 1154.
8. Чмутова M.K., Нестерова Н.П., Кочеткова H.E. и др. Радиохимия, 1982, т. 24, № 1, с. 31.
9. Куляко Ю.М., Трофимов Т. И., Самсонов М.Д., Мясоедов Б.Ф. Там же, 2003, т. 45, № 5, с. 453-455.
10. Марютина Т.А., Спиваков Б.Я. В сб.: Столетие хроматографии. М: Наука, 2003, с. 501-528.
