Экстракционная очистка тантала и ниобия от примеси сурьмы Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 542.61:546.883/.882

ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА ТАНТАЛА И НИОБИЯ ОТ ПРИМЕСИ СУРЬМЫ

H. В. Мудрук

ФГБУН Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН

Аннотация

Исследованы закономерности экстракции тантала и ниобия из фторидных растворов, содержащих примесь сурьмы(У). Показана возможность разделения тантала и ниобия и их последовательной очистки от сурьмы(У) в процессе селективной экстракции трибутилфосфатом (ТБФ) из фторидных растворов с уменьшением содержания примеси сурьмы до значений менее 0,001 %. Ключевые слова:

ниобий, тантал, сурьма, жидкостная экстракция, трибутилфосфат, экстракционная очистка от примесей.

EXTRACTION OF TANTALUM AND NIOBIUM FROM ANTIMONY ADMIXTURES

Natalia V. Mudruk

I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS

Abstract

We have studied the mechanisms of tantalum and niobium extraction from fluoride solutions which contain antimony(V) admixtures. We showed the possibility of tantalum separation from niobium and their gradual purification from antimony(V) during selective extraction with tributylphosphate from fluoride solutions, decreasing antimony content to less than 0,001 %.

Keywords:

niobium, tantalum, antimony, solvent extraction, tributylphosphate, extraction purification from impurities.

Введение

Ниоботанталовое сырье условно можно разделить на две группы — богатое и бедное. К богатому сырью (суммарное содержание оксидов тантала и ниобия составляет десятки процентов) относятся концентраты: колумбито-танталитовые, пирохлоровый, микролитовый, луешитовый, к бедному сырью (суммарное содержание оксидов тантала и ниобия — менее 10 %) — концентраты: лопаритовый, перовскитовый, сфеновый. Мировое производство ниобия и тантала, за исключением России, целиком базируется на рудах пирохлоровых и отчасти колумбитовых месторождений [1].

Сурьма входит в состав стибиотанталитов, стибиоколумбитов и вторичного сырья. Такие минералы, как стибиотанталит, стибиоколумбит (а также бисмутоколумбит и бисмутотанталит), зачастую образуют прожилки или заполняют пустоты в агрегатах танталитоколумбитов, поэтому при разработке подобных месторождений существует вероятность наличия повышенного содержания сурьмы. Также стибиотанталит и стибиоколумбит редко, но могут служить объектом

Н. В. Мудрук

промышленной добычи [2]. На Кольском п-ове стибиотанталит, наряду с танталитом, обнаружен в месторождении Воронья тундра (Васин--Мыльк) [3]. При попадании сурьмы в концентрат или при накоплении ее в техногенном сырье появляется вероятность присутствия данной примеси в технологических растворах наряду с танталом и ниобием ввиду близости химических свойств этих элементов. Висмут обычно имеет валентность 3 в соединениях, и его появление во фторидных растворах тантала и ниобия маловероятно.

Развитие технологий способствует росту требований, предъявляемых к высокочистым соединениям ниобия и тантала, по содержанию в них примесей. Суммарное содержание суммы всех примесей в высокочистых оксидах ниобия и тантала не должно превышать 40 ррт. Существует множество литературных данных по очистке тантала и ниобия в процессе экстракции от кремния, титана, железа, марганца, вольфрама, олова и многих других элементов

[4]. При экстракции ниобия и тантала из фторидных растворов ТБФ сопутствующие им элементы остаются в водной фазе, что не осложняет процесс разделения и очистки. К числу наиболее трудноотделимых примесей относится сурьма(У), входящая в пятую группу элементов, как ниобий и тантал (сурьма(Ш) практически не экстрагируется из фторидных сред)

[5]. Литературные данные по очистке тантала и ниобия от сурьмы( У) в процессе экстракции немногочисленны, и вопрос изучения селективной экстракции тантала и ниобия с одновременной очисткой от сурьмы(У) имеет научный и практический интерес.

Известен прием разделения ниобия и сурьмы( У) с помощью многостадийной жидкостной экстракции сурьмы(У) метилизобутилкетоном (МИБК) [6]. При этом изначально находящуюся в растворе сурьму(Ш) предварительно окисляют до сурьмы( У) путем добавления пероксида водорода. Оптимальная кислотность раствора для данной операции определена авторами и составляет от 3 до 10 N. Рабочие растворы имели кислотность от 5 до 9 N. Метод позволяет получить содержание сурьмы в конечном продукте порядка 25 ррт (0,01-0,03 г/л при концентрации ниобия в растворе 60-80 г/л). Но при экстракции сурьмы в органическую фазу происходит потеря ниобия — так как его значительная часть при этом соэкстрагируется с сурьмой (от 43 до 57 % от исходного содержания № в растворе) [6]. Данный способ не позволяет снизить концентрацию примеси до значений, предъявляемых к высокочистым соединениям, предполагает дополнительные операции с раствором, идущим на экстракцию — добавку дополнительного реагента (пероксида водорода) и, как следствие, разбавление данного раствора. Также в процессе удаления сурьмы происходит большая потеря целевого компонента — ниобия.

Авторы патентного изобретения [7] предлагают восстанавливать сурьму( У) из раствора до металлической сурьмы путем добавления восстанавливающего агента, в качестве которого выбраны порошки цинка, алюминия и железа. Авторы варьируют температуру и продолжительность процесса и добавляют восстанавливающий агент, в результате чего сурьма осаждается на частицах используемого восстанавливающего агента, а затем проводится фильтрация. Изучались растворы с содержаниями от 0,1 до 5-10 г/л по сурьме(У). В работе отмечено, что таким же образом из раствора выводится и содержащийся там мышьяк. Но если мышьяк при исследуемых температурах и времени процесса восстанавливается и удаляется из раствора, то процесс восстановления сурьмы может носить обратимый характер, а условия восстановления ограничены узким набором температур и времени. Поведение целевых компонентов (Та и №) при введении описанной операции восстановления сурьмы к технологическому процессу в патенте [7] не рассмотрены.

Экстракционная очистка тантала и ниобия от примеси сурьмы

Оба вышеперечисленных варианта очистки растворов от примеси сурьмы обладают рядом недостатков и не позволяют получать соединения тантала и ниобия нужной степени очистки с минимальными потерями ценных компонентов.

Показатели извлечения тантала из растворов, содержащих серную и фтороводородную кислоты, значительно превышают таковые ниобия и сурьмы [8]. Поэтому целесообразнее проводить вначале селективную экстракцию тантала, а затем разделение ниобия и сурьмы, показатели извлечения которых близки. Изучение влияния концентраций HF и H2SO4 и соотношения объемов органической и водной фаз Уо:Ув на экстракцию тантала, ниобия и сурьмы ТБФ из модельных растворов, близких по составу к получаемым при переработке танталитоколумбитов, показало, что экстракция элементов уменьшается в ряду Ta >> Sb > Nb [8]. Были найдены условия эффективного отделения тантала от ниобия и сурьмы при экстракции ТБФ, при которых извлечение сурьмы за одну ступень составляет 72 % при соэкстракции ниобия 25 % (при этом коэффициент разделения элементов pSb/Nb составил 8,6) [9]. На основании полученных данных была предложена принципиальная схема экстракции и разделения тантала, сурьмы и ниобия из модельных растворов, близких по составу к получаемым при переработке танталитоколумбитов [10]. Данный вариант схемы позволял количественно извлечь тантал экстракцией ТБФ в несколько ступеней (n = 6), а затем разделить ниобий и сурьму после корректировки раствора, что требовало несколько ступеней экстракции сурьмы ( n = 8), а затем ниобия (n = 6).

Целью данной работы является разработка:

• эффективного экстракционного способа очистки ниобия от сурьмы на основе изучения закономерностей экстракции тантала, сурьмы и ниобия из фторидных растворов;

• технологической схемы получения высокочистых продуктов тантала и ниобия с содержанием Sb менее 0,001 %.

Материал и методика исследований

В работе были использованы модельные растворы, содержащие, г/л: Sb — 0,84, Nb2O5 — 50 и Ta2O5 — 50, близкие по составу к получаемым при экстракционной переработке танталитоколумбитов. Экстракцию проводили в полипропиленовых делительных воронках, время перемешивания составляло 30 мин, время расслаивания — 1 час (фактически расслаивание заканчивалось менее чем за 15 мин). Соотношение объемов органической и водной фаз (V0: Vu), а также содержания в растворах HF, NH4F и H2SO4 варьировали для оценки экстракционного извлечения элементов при различных условиях. Для изучения различных условий экстракции в качестве экстрагента был выбран ТБФ. Реэкстракцию проводили раствором NH4F 200 г/л при соотношении объемов фаз У0:Ув = 1:4. Реагенты имели квалификацию ч. д. а. или х. ч., ТБФ — ч.

Содержание фторид-ионов определяли потенциометрически с фторселективным электродом по методу, основанному на измерении концентрации ионов фтора, на фоне цитратного буферного раствора с рН = 6 ± 0,5. Определение содержаний тантала, ниобия и сурьмы проводили на эмиссионном спектрометре ICPS-9000 фирмы Shimadzu (Япония) с предварительной отгонкой фтора путем упаривания аликвоты пробы с серной кислотой до густых паров, а также на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS), оснащенном динамической реакционной ячейкой ELAN 9000 KRC-e (Perkin Elmer, USA) с системой лазерного пробоотбора UR 266 MACRk (New Wave Research, UK) без предварительной отгонки фтора.

Результаты и их обсуждение

Отделение Та от № и 8Ь проводили в условиях, описанных в работе [10], при числе ступеней экстракции п = 6. Далее велось последовательное разделение 8Ь и №.

Проведенные эксперименты показали, что извлечение 8Ь, в отличие от №, с уменьшением концентрации ИБ в растворе снижается незначительно [10]. Использование этого различия в поведении элементов позволило в настоящей работе провести разделение 8Ь и № более эффективно.

Возможность селективного разделения Та и № методом жидкостной экстракции основана на том, что извлечение № уменьшается при снижении содержания фторид-иона в растворе. Этот факт объясняется протеканием гидролиза соединения И№Т6, в форме которого ниобий экстрагируется из фторидных растворов с достаточно высоким содержанием ИБ. При введении КИ^, по-видимому, ИРсвоб в растворе связывается в бифторид-фторид аммония (ИТКИ^), а № образует комплексы типа КИ4№ОТ4, которые практически не экстрагируются ТБФ.

На рис. 1 представлены данные, характеризующие влияние добавки КИ^ и содержания [Ш^КИ^] на распределение 8Ь и №.

90

о 10 20 зо

Содержание N11, Г.0 о

Рис. 1. Влияние содержания МН^ (от 0 до 30 %) в растворе Ю1 + КИ4Б на степени извлечения Sb (1, 2, 3) и № (4, 5, 6), ([ГО+КИ^] = 7М (1, 4), 10М (2, 5), 16М (3, 6); соотношение Уо:Ув равно 0,75:1, экстрагент — ТБФ

Введение всего 10 % КИ4Б приводит к резкому падению соэкстракции №, дальнейшее увеличение его содержания слабо влияет на извлечение 8Ь, а соэкстракция № снижается. При концентрации ИБ + КИ4Р, равной 7М, и соотношении объемов органической и водной фаз У0:Ув, равном 0,75:1, рост содержания КИ4Б до 30 % в системе незначительно снижает извлечение 8Ь и резко уменьшает соэкстракцию №.

Экстракционная очистка тантала и ниобия от примеси сурьмы На рис. 2 приведены результаты экспериментов, характеризующие влияние концентрации ИБ+^НИфР (7-16М) и соотношения ¥0:¥в (0,25-2:1) на извлечение 8Ь и № соответственно. Опыты проводили при постоянном содержании ^НИ4Р в смеси 30 %, так как при этом значении сохраняется достаточно высокое извлечение 8Ь при низкой соэкстракции №.

90

Рис. 2. Влияние Уо:Ув на экстракцию 8Ь (а) № (б): [ИР+^4Р] = 7М (1); 10М (2); 16М (3); содержание ^4Р — 30 %; экстрагент — ТБФ

В таблице приведены значения коэффициентов разделения сурьмы и ниобия для изученных условий при экстракции ТБФ.

Коэффициенты разделения сурьмы и ниобия (Р8Ь/къ) при различных значениях [ИР+МИР] и Уо:Ув

[HF+NH4F], М Соотношение VoV

0,25:1 0,5:1 0,75:1 1:1 1:1,5 1:2

7 323 507 735 842 913 952

10 292 408 474 590 656 693

16 226 317 397 437 464 491

Оптимальными условиями для разделения № и 8Ь являются: концентрация ИР+МИР, равная 7М, содержание МИР в этой сумме 30 % и соотношение У0:Ув = 1,2:1, при которых извлечение 8Ь ТБФ практически не изменяется (70-80 % за одну ступень), а соэкстракция МЬ составляет 0,4-0,7 %.

Число ступеней экстракции, необходимое для количественного извлечения элемента, рассчитывали по формуле Кремсера [11]:

_ в -1

Ф = вИ+1 -1,

у

где ф — неэкстрагированная часть вещества; п — число ступеней на каскаде; в =

100 - y

(y — извлечение на одной ступени каскада, %).

Согласно расчетам, при реализации непрерывного противоточного процесса достаточно четырех ступеней экстракции для снижения примеси Sb в Nb2O5 до значений менее 0,001 %, при пяти ступенях экстракции содержание примеси Sb снижается уже до 0,0001 %. На основании полученных данных была разработана принципиальная технологическая схема последовательного разделения Ta, Sb и Nb (рис. 3).

По данной схеме сначала проводят отделение Ta (n = 6) от Nb и Sb, а затем, после добавления NH4F, экстракцию Sb (n = 5), Nb при этом остается в рафинате. Для дальнейшего извлечения Nb раствор также корректируют с добавлением HF и H2SO4 и проводят экстракцию Nb. Соэкстрагированные компоненты из экстрактов отмываются растворами с небольшими содержаниями кислот HF и H2SO4. Отработанные промышленные растворы подсоединяются к технологическому раствору, идущему на экстракцию соответственно Та, Sb или Nb. Реэкстракцию целевых компонентов осуществляют раствором NH4F 200 г/л. Схема позволяет добиться высоких степеней очистки растворов Ta и Nb от примеси Sb с использованием сравнительно небольшого числа ступеней экстракции.

Выводы

Установлено, что введение фторида аммония из расчета до 30 % NH4F в смеси HF + NH4F во фторидный раствор перед экстракцией способствует тому, что соэкстракция ниобия с сурьмой существенно снижается (до ~ 0,5 % при одностадийной экстракции), извлечение Sb при этом сохраняется на достаточно высоком уровне (70-80 %).

Экстракционная очистка тантала и ниобия от примеси сурьмы

Проведенные эксперименты показали высокую эффективность экстракции из фторидно-аммонийных растворов для очистки № от 8Ь, позволили найти оптимальные условия для корректировки раствора, идущего на стадию экстракционного разделения сурьмы и ниобия.

По результатам исследований предложена технологическая схема последовательного экстракционного выделения Та, 8Ь и № (рис. 3), в соответствии с которой содержание сурьмы в Та205 и №205 может быть снижено до 1 ррт.

Рис. 3. Принципиальная схема последовательного разделения Ta, Sb и Nb, экстрагент — ТБФ

ЛИТЕРАТУРА

1. Ларичкин Ф. Д., Каменев Е. А., Новосельцева В. Д. Состояние, тенденции развития сырьевых ресурсов и рынка редких и редкоземельных металлов // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе лопарита: тез. докл. IV науч. конф. (22-24 мая 2001 г., Санкт-Петербург). СПб., 2001. С. 168-169. 2. Атлас минералов и руд редких элементов / под ред. А. И. Гинзбурга. М.: Недра, 1977. 264 с. 3. Цезстибтантит (Cs,Na)SbTa4O-i2 — новый минерал из гранитных пегматитов / А. В. Волошин [и др.] // ЗВМО. 1981. Т. 110, № 3. С. 345-351. 4. Бабкин А. Г., Майоров В. Г., Николаев А. И. Экстракция ниобия и тантала и других элементов из фторидных растворов. Л.: Наука, 1988. 204 с. 5. Закономерности экстракции и разделения тантала, ниобия и сурьмы из фторидных растворов / Н. В. Мудрук [и др.] // Труды Кольского научного центра РАН. 2015. № 31. С. 171-176. 6. Пат. 4518570 США, MnK4C22B3/0021, C22B3/0018, C22B3/0009. Process for separating antimony from columbium solutions / Harvey Stewart, C. Edward Mosheim; Cabot Corporation, The United States Of America As Represented By Secretary оf Interior. № 06/549285, заявл. 07.11.1983; опубл. 21.05.1985. 7. Пат. 5908489 США, MnK^B 15/00, 75/724. Process for removing antimony from hydrofluoric acid solutions which contain Ta/Nb / Walter Bludssus, Karlheinz Reichert, Uwe Bohmke; H. C. Starck GmbH & Co KG, Goslar, Germany. № 08/846335, заявл. 30.04.1997; опубл. 01.06.1999. 8. Экстракция фторидов тантала, ниобия и сурьмы / В. Г. Майоров [и др.] // Хим. технология. 2012. Т. 13, № 6. С. 358-362. 9. Экстракция сурьмы и тантала из фторидных водных растворов н-октанолом и трибутилфосфатом / Н. В Кириченко [и др.] // ЖНХ. 2013. Т. 58, № 4. С. 541. 10. Очистка ниобия от сурьмы экстракцией трибутилфосфатом / В. Г. Майоров [и др.] // Хим. технология. 2014. Т. 15, № 5. С. 300-303. 11. АльдерсЛ. Жидкостная экстракция. М.: Иностр. лит., 1962. 258 с.

Сведения об авторе

Мудрук Наталья Владимировна — младший научный сотрудник Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И. В. Тананаева КНЦ РАН E-mail: kirnat@chemy. kolasc. net. ru

Author Affiliation

Natalia V. Mudruk — Junior Researcher at the I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS E-mail: kirnat@chemy.kolasc.net.

Библиографическое описание статьи

Мудрук, Н. В. Экстракционная очистка тантала и ниобия от примеси сурьмы / Н. В. Мудрук // Вестник Кольского научного центра РАН. — 2017. — № 2 (9). — С. 61-68.

Reference

Mudruk Natalia V. Extraction of Tantalum and Niobium from Antimony. Herald of the Kola Science Centre of the RAS, 2017, vol. 2 (9), pp. 61-68. (In Russ.).