CC BY
16
УДК 536.42 (536.7): 661.2
Экспериментальное исследование плотности бинарных смесей фторэфира НРЕ347шсс с хладоном 11218 и разработка многоконстантного уравнения состояния вириального типа
Канд. техн. наук А. А. СУХИХ, М. А. ЗАКОПЫРИН, канд. техн. наук Е. В. ДЖУРАЕВА
Московский энергетический институт (Технический университет)
111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, 14
The experimental PvTx—data are presented for gas phase, curve of condensation and two-phase region of binary system R218 — HFE347mcc with concentrations of second component from 5,0 to 20,6 % (mass). The measurements are carried out by isochoric-reiated method of subsequent expansions in diapasons of temperatures from 299,15...353,15 К at pressures up to 2,047 MPa. The local equation of state of virial type is elaborated for calculations of thermodynamic properties of system in pointed out region of concentrations and temperatures. The mean square uncertainties of compressibility approximation is 0,209 %.
Key words: binary system R218-HFE347mcc, equation of state of virial type, thermodynamic properties, experimental puTx-data, two-phase region.
Ключевые слова: бинарная система R14-HFE347mcc, уравнение состояния в ви-риальной форме, термодинамические свойства, риТх-данные, двухфазная область.
Экспериментальное исследование рі//'-свойств геп-тафторбутанолового эфира НРЕ347тсс и его смесей с Я218 проводилось в соответствии с концепцией продвижения на рынок озонобезопасных рабочих тел с низкими потенциалами глобального потепления.
Новые рабочие тела являются высококипящими, имеют кривые упругости, близкие к распространенным фреонам Я114 и Я1 1, и предназначены для их замещения в теплонасосных и кондиционерных установках. Добавка более низкокипящих компонентов, таких, как Я218, позволяет формировать неазеотропные бинарные системы близкие по параметрам к весьма распространенному К22. Термодинамические свойства таких систем позволяют снижать внешние (уменьшение среднего температурного напора в конденсаторе и испарителе установки) и внутренние необратимые потери (при дросселировании и сжатии рабочего тела) в холодильных циклах и получать более высокие значения холодильных коэффициентов и коэффициентов преобразования (в теплонасосных установках).
Гептафторбутаноловый эфир (НРЕ347тсс) принадлежит к новой генерации озонобезопасных хладагентов с малыми значениями экологических потенциалов. Так, у НРЕ347тсс время жизни 1_Т[у] = 5.6, а потенциал
глобального потепления С\УР [ЮОу] = 368, поэтому его рассматривают в качестве возможного заменителя фтор-трихлорметана (СЯС13; 1).
Перфторпропан (фреон Я218, СР3СР2СР3) также относится к озонобезопасным веществам с СЮР = 0.
Значения критических параметров компонентов бинарной системы К218— НРЕ347тсс (Тс, Рс, рс) и нормальной температуры кипения Г„.к указаны в табл. I.
В настоящей работе рг'Гх-зависимости бинарной системы хладагентов К218-НРЕ347тсс измеряли в перегретом, насыщенном и влажном паре на экспериментальной установке с двухкамерной пьезометрической ячейкой равновесия (VI й 2,51/г), геометрическую константу которой УУоо = (^1 + Уг)/^1 определяли проведением специальных тарировочных опытов.
Наиболее существенные особенности экспериментальной установки и технологии измерений описаны в [1]. Предельные погрешности измерения температуры в ячейке равновесия оценивают в АТ = ±0,03 К; давления — 5Р = ±0,05 %>. Погрешность определения состава газовой смеси не ниже 0,03 %. Индивидуальные компоненты исследуемой системы содержали не менее 99,90 % основного продукта.
Характерные константы индивидуальных компонентов
Обозначение Химическая Молярная масса, Критические параметры Т». к,
формула кг/км ОЛЬ Тс, К Рс, кПа рс, кг/м3 К
НРЕ347шсс СРзСР2СР2ОСНз 200,067 437,70 2476,0 530,0 307,35
11218 СР3СР2СР3 188,020 345,05 2677,0 628,0 236,35
Ь10 = 0,1065786300 + 02; 6ц = —0,737861103/? + 02; 6)2 = 0,2029137621» + 03;
613 = —0,2738038541? + 03;
614 = 0,1773309110 + 03; .
615 = -0,4444587400 + 02: Ь2 о = -0,2522826651) + 02; «>21 = 0,1779594640 + 03;
Ь22 = -0,4779546711)+ 03; Ь23 = 0,6077278140 + 03; Ь24 = -0,3625969800 4- 03; Ь2Ъ = 0,8008765860 + 02; Ь30 = 0,2535550080 + 02; 631 = -0,1565391250 + 03; Ь32 = 0,3715988120 + 03; Ь33 = -0,4041137060 + 03;
Ьз4 = 0,1870180560 + 03; Ъзь = -0,2229256120 + 02; Ь40 = -0,1161046500 + 02; Ь41 = 0,7486364200 + 02; Ь42 = -0,1749953820 + 03; &43 = 0,1758078190 + 03;
Ь44 = -0,6489160470 + 02; 650 = -0,7109753470 + 01; «>51 = 0,2542099640 + 02; &52 = -0,2962218320 + 02; 6г,з = 0,1081206770 + 02; (>54 = 0,7146388800 + 00.
Значения удельных объемов V1' на кривой конденсации получены пересечением квазиизохор из газовой и двухфазной областей.
В табл. 2 приведены экспериментальные мольные объемы и коэффициенты сжимаемости системы хладагентов Я218-НРЕ347тсс. Они получены на трех квазиизохорах в диапазоне температур 299,15-358,15 К и при давлении до 1,5528 МПа для смесей с содержанием НРЕ347тсс 5,00; 10,04 и 20,64 масс. % НРЕ347тсс и на базовой изотерме 353,15 К в интервале давлений 0,1—2,0 МПа дня смесей, содержащих 5,00; 10,04 и 20,64 масс. % НРЕ347шсс.
Для построения уравнения состояния бинарной системы Я218—НРЕ347тсс, кроме экспериментальных ргТх-данных, приведенных в табл. 2, необходимы величины удельного объема И.218 при параметрах смеси. Для расчета удельных объемов Я218 было построено интерполяционное уравнение по двум переменным по экспериментальным ррТ-аянньм в газовой фазе из работ [2, 3):
2 = 1 + £Х>УтЧ (1)
1=1 .7=0
где ш = р/628.0; г = Г/345,05.
Среднеквадратическая погрешность аппроксимации коэффициента сжимаемости составила 0,21 %. Приведем коэффициенты интерполяционного уравнения (1):
Уравнение состояния бинарной системы И218—НРЕ347тсс строилось в форме вириального разложения:
г Ч,к
2 = 1 + £ £ И Ъ,к^'хкт-3, (2)
1=1 *=0.7=0
где Л = рь/ КГ\
ш = р/ро — приведенная плотность; х — мольные доли первого компонента; т = Т/То — приведенная температура: здесь ро — 1 кмоль/м3 и То = 300 К — нормирующие константы.
Использование уравнения (2) со сплошной матрицей индексов суммирования приводит к резкому увеличению числа коэффициентов при росте индекса «г». Методика определения оптимального числа коэффициентов без снижения при этом точности описания свойств смеси подробно изложена в работе [ 1 ].
Для определения коэффициентов Ьцс] уравнения состояния использован метод наименьших квадратов на основе минимизации функционала:
п / г 3, Ян, \ 2
5' = 12 21 “ 1 " 1212 12 Ь^ш*хкт~> , (3)
1=1 \ 1=1 *=0.)=0 )
где VII = 1/ (<5г<)2 — весовая функция; здесь 6 — мак-
симальная относительная погрешность сжимаемости по всей совокупности опытных данных; п — число опытных точек.
Экспериментальные значения мольных объемов и коэффициентов сжимаемости бинарной системы Я2!8—НРЕ 347тсс
Мае. % НРЕ347тсс Г, К р, бар 2 и, м3/кмоль Состояние
20,47 0,67053 0,96183
16,376 0,75489 1,3535
12,647 0,82044 1.9048
9,5228 0,86933 2,6805
353,15 7,0491 0,90557 3,7721
5,1514 0,93184 5,3083
3,7315 0,94931 7,4701
2,6901 0,96308 10,512 Перегретый пар
1,9330 0,97388 14,793
1,3856 0,98239 20,818
343,15 15,528 0,73605 1,3524
333,15 14,661 0,71523 1,3513
326,15 14,034 0,69897 1,3506
323,15 13,765 0,69179 1,3503
322,15 13,721 0,69062 1,3502
322,38 13,695 0,68289 1,3502 Точка росы
5,00 321,65 13,527 0,68289 1,3401
318,15 12,706 0,64833 1,3498 Влажный пар
315,15 11,985 0,61726 1,3495
333,15 11,534 0,76646 1,9017
318,15 10,674 0,76646 1,8995 Перегретый пар
313,15 10,378 0,75684 1.8988
311,53 10,282 0,75367 1,8985 Точка росы
311,15 10,222 0,75016 1,8985 Влажный
310,15 10,068 0,74117 1,8983 пар
333,15 8,7908 0,84930 2,6761
313,15 8,0393 0,82504 2,672
308,15 7,8438 0,81773 2,671 Перегретый пар
303,15 7,6466 0,81002 2,6701
301,15 7,5679 0,80689 2,6697
300,58 7,5457 0,80601 2,6695 Точка росы
300,15 7,4967 0,80190 2,6694 Влажный
299,15 7,3843 0,79246 2,6693 пар
12,738 0,80638 1,8588
9.6275 0,85770 2,6159
7,1498 0,89637 3,6812
5.2395 0,92439 5,1803
353,15 3,7970 0,94271 7,2901
10,04 2,7409 0,95766 10,259 Перегретый
1,9708 0,96900 14,437 пар
1,4127 0,97747 20,316
1,0101 0,98348 28,59
343,15 9,2512 0,84749 2,6137
333,15 8,8733 0.83661 2,6116
323,15 8.4879 0,82440 2,6096
318,15 8,2923 0,81775 2,6086
315,15 8,1742 0,81359 2,608
313,15 8,0935 0,81058 2,6076
311,15 8.0114 0,80740 2,6073
310,53 7,9952 0,80734 2,6071 Точка росы
309,15 7,8562 0,79676 2,6069
307,15 7,6498 0,78076 2.6065 Влажный пар
305,15 7,4418 0,76440 2,6061
Mac. % HFE347mce Т, К р, бар Z !/, М3/КМ0ЛЬ Состояние
12,0734 0,80089 1,9478
9,0893 0,84849 2,7410
6,7692 0,88925 3,8573
353,15 4,9778 0,92023 5,4282 Перегретый
3,6236 0,94268 7,6388 пар
2,6193 0,95892 10,75
1,8843 0,97077 15,128
1.3507 0,97928 21.288
20,64 358,15 12,356 0,80852 1,9485
348,15 11,789 0,79294 1,9469
345,15 11,613 0,78771 1,9465
343,15 11,494 0,78403 1,9462
341,15 11,377 0,78044 1,9459
338,15 11,206 0,77536 1,9454
335,08 11,063 0,77227 1,9449 Точка росы
333,15 10,665 0,74875 1,9446
331,15 10,406 0,73487 1,9443 Влажный пар
328,15 10,037 0,71507 1,9439
Система линейных уравнений решалась по методу Гаусса с выборкой главного элемента по столбцам. Для заданного массива экспериментальныхрь'Гх-данных бинарной смеси и расчетных величин удельного объема Л218 величина среднеквадратического отклонения аппроксимации коэффициента сжимаемости вычислялась по соотношению
аг = 100
1/2
(4)
где г, — соответственно экспериментальное и расчетное значения сжимаемости в каждой точке; п — число экспериментальных точек; ш — число эмпирических констант уравнения.
В программу нахождения коэффициентов уравнения состояния заложена возможность произвольного набора матрицы индексов суммирования по плотности и температуре. Выбранная матрица индексов суммирования давала минимальную среднеквадратическую погрешность аппроксимации коэффициента сжимаемости. Оптимальная матрица индексов суммирования приведена в табл. 3.
Используя оптимальную матрицу индексов суммирования и изменяя незначительно вес отдельной точки таким образом, чтобы среднеквадратическая погрешность аппроксимации оставалась постоянной, получили шесть эквивалентных уравнений состояния. Складывая соответствующие коэффициенты и деля суммы на количество эквивалентных уравнений, получаем коэффициенты усредненного уравнения состояния &лу.
Коэффициенты усредненного уравнения состояния бинарной системы R218—HFE347mcc:
Ью о = —0.4599785980 + 02; 620, = -0.2530258080 + 02;
6ioi = 0,123273171/? + 03; 6202 = -0,450373776/? + 02;
(>102 = 0,1854985581? + 02; Ь2оз = 0.375296653О + 02;
(>юз = -0,2195321150 + 03; Ь2И) = 0.9312397080 + 01;
(>Ю4 = 0,1236895490 + 03; Ь2И = 0.510785725/? + 02;
Ьцо = —0.1002153390 + 01; (>212 = -0.469134716D + 01;
bin = 0,3838890650 + 01; 62ia = 0.1805114780 + 02;
(>112 = -0,238283223D + 03; (>220 = -0,771024148 О + 01;
бпз = 0,4659008670 + 03; (>221 = -0.3520605470 + 02;
6ц4 = -0.233869477О + 03; 6222 = -0.6524598240 -I- 01;
fern = 0,6276531020 + 02; 6223 = -0.266632892О + 02;
(>121 = -0,1912211560 + 03; Ь2М = -0.1223682690 + 02;
Ь122 = 0,3141419820 + 03; Ь231 = 0.1390856740 + 02;
(>123 = -0,3066043620 + 03; 6232 = 0.476390526О + 02;
(>124 = 0.1239404500 + 03; 1>2 зз = -0.252541647О + 02;
(>2оо = 0,1082418760 + 02; Ь300 = 0,3085098010 + 00;
Матрица индексов суммирования уравнения состояния системы Я2!8-НТЕ347тсс
к
X1 X2 ж3
а;1 4 4 4 —
и/2 3 3 3 3
и;3 4 4 0 4
Ь301 = -0,6864173551) + 00; Ь3и = -0.9551892370 + 01;
Ьзоз = 0.9000190980 + 01; Ь330 = -0.279932273О + 01;
6304 = -0,1410092520 + 01; 6331 = 0,4206924070 + 01;
бзю = 0,5832646920 + 00; 63зз = -0,3221989950 + 01;
Ьзп = -0,2287614990 + 01; 6334 = 0.7480640290 + 01.
6з,з =-0,1417590640 + 01;
Усредненное уравнение состояния воспроизводит исходные экспериментальные?», у, Т, х-данные и расчетные значения удельного объема 1*218 при параметрах смеси со среднеквадратической погрешностью 0,209.
Для расчета калорических свойств бинарной системы К218-НРЕ347тсс необходимы идеально-газовые функции эфира НРЕ347тсс и перфторпропана 11218.
Идеально-газовая теплоемкость фторэфира
Н РЕ347тсс в работе [4) аппроксимирована обобщенным полиномом вида
в работе [5] приведены табличные значения указанных свойств при 10 температурах в интервале 200—1500 К. Эти таблицы были нами аппроксимированы интерполяционными уравнениями
-£■ = -1,0243т-1 + 13.6432т° + 45,23т1 - 23,537т2, (5)
н
где т = Т/1000.
Идеально-газовые энтальпия и энтропия для фторэфира НРЕ347тсс рассчитывались из уравнения (5).
Для энтальпии, теплоемкости при постоянном давлении и энтропии 1*218 в идеально-газовом состоянии
4
кг
Я
Т-*
4
Т.0}
3=0
4
£ ъ ]=0
(6)
(7)
(8)
по обратным степеням температуры, коэффициенты которых приведены в табл. 4.
Уравнения состояния (2) бинарной системы Я218—НРЕ347тсс описывают термодинамические свойства в диапазоне температур 303,15—353,15 К и концентрации Я218 в диапазоне 0,85—1,0 мольных долей. Отклонения энтальпии, рассчитанные по эквивалентным уравнениям от среднего уравнения, увеличиваются с ростом давления и не превышают ±0.4 кДж/кг. Отклонения энтропии стабильны и не превышают ±0,002 кДжДкг-К).
Втабл. 5 приведены расчетные значения плотности, энтальпии и энтропии на шести изотермах и трех мольных концентрациях бинарной системы 11218—НРЕ347тсс в газовой фазе.
Таблица 4
Коэффициенты вспомогательных интерполяционных уравнений (6)—(8) для 11218 (при т = Т/100,)
Ъ
0,175286898 • 10“2 0,301063625 • 102 0,117236608 - 103
0,260700383 ■ 10° 0,296800308 • 101 -0,577076596 • 103
-0,870193492 • 10° -0,335693885 ■ 103 0,207567277 • 104
0,158512902 • 101 0,891059402 • 103 -0,378735213 • 104
-0,110777384 • 101 -0,724047808 • 103 0,268453836 • 10“
Термодинамические свойства бинарной системы Я218-НТЕЗ47тсс в газовой фазе
р, X = 0,85 л: = 0,90 А' = 0,95
МПа Р, ь, Р< Л, Р'» л,
кг/м3 кДж/кг кДж/(кгК) кг/м3 кДж/кг кДжДкг К) кг/м3 кДж/кг кДжДкг- К)
Т = 303,15 К
0,1 7,75 197,3 1,394 7,70 188,1 1,428 7,64 178,8 1,463
0,2 15,96 195,5 1,391 15,81 186,6 1,394 15,64 177,6 1,429
0,3 24,69 193,8 1,337 24,37 185,1 1,373 24,03 176,5 1,409
0,4 33,97 192,1 1,320 33,44 183,6 1,356 32,88 175,2 1,393
0,5 43,84 190,6 1,306 43,09 182,2 1,343 42,28 173,9 1,380
Т = 313.15 К
0,1 7,47 199,1 1,423 7,43 189,3 1,457 7,38 179,5 1,491
0,2 15,32 197,5 1,389 15,20 188,1 1,424 15,06 178.6 1,459
0,3 23,60 196,0 1,367 23,34 186,8 1,403 23,06 177,6 1,438
0,4 32,34 194,5 1,351 31,91 185,6 1,387 31,45 176,5 1,423
0,5 41,59 193,1 1,338 40,95 184,3 1,374 40,28 175,5 1,411
1,0 97,00 186,9 1,293 95,91 177,9 1,329 94,34 169,0 1,364
Г = 323,15 К
0,1 7,22 200,8 1,451 7,18 190,6 1,485 7,14 180,2 1,519
0,2 14,75 199,6 1,418 14,65 189,5 1,452 14,53 179,4 1,487
0,3 22,64 198,3 1,397 22,43 188,5 1,432 22,21 178,6 1,467
0,4 30,91 197,0 1,381 30,57 187,4 1,417 30,20 177,7 1.452
0,5 39,61 195,7 1,369 39,10 186,3 1,405 38,54 176,8 1,441
1,0 91,09 189,6 1,324 89,58 180,6 1,361 87,80 171,4 1,397
Т — 333,15 К
0,1 6,98 202,6 1,479 6,95 191,8 1,512 6,91 180,9 1,545
0,2 14,23 201,6 1,446 14,15 191,0 1.4X0 14,05 180,2 1,514
0,3 21,78 200,5 1,426 21,62 190,1 1,460 21,43 179,5 1,494
0,4 29,66 199,5 1,411 29,39 189,2 1,446 29,08 178,8 1,480
0,5 37,89 198,4 1,399 37,48 188,3 1,434 37,02 178,1 1,469
1,0 85,63 192,8 1,356 84,22 183,2 1,392 82,60 173,5 1,428
1,5 146,83 187,1 1,325 147,00 177,0 1,360 144,93 166,9 1,395
2,0 213,02 182,7 1,304 234,68 169,5 1,329 246,93 157,7 1,359
Т = 343,15 К
0,1 6,77 204,4 1,505 6,74 193,0 1,538 6,71 181,5 1,571
0,2 13,77 203,6 1,473 13,69 192,3 1,506 13,61 181,0 1,540
0,3 21,02 202,8 1,454 20,89 191,7 1,487 20,72 180,4 1,521
0,4 28,56 201,9 1,439 28,33 191,0 1,473 28,07 179,8 1,507
0,5 36,39 201,0 1,428 36,06 190,2 1,462 35,66 179,2 1,496
1,0 80,88 196,1 1,387 79,70 185,8 1,422 78,31 175,2 1,457
1,5 135,91 190,4 1,356 134,93 180,2 1,392 132,77 169,7 1,427
2,0 196,57 184,8 1,331 206,61 173,1 1,363 212,23 162,3 1,396
Т = 353,15 К
0,1 6,57 206,2 1,531 6,54 194,2 1,564 6,51 182,1 1,596
0,2 13,34 205,6 1,500 13,28 193,7 1,532 13,20 181,7 1,565
0,3 20,34 205,0 1,481 20,22 193,2 1,514 20,07 181,2 1,546
0,4 27,57 204,3 1,467 27,39 192,6 1,500 27,15 180,7 1,533
0,5 35,06 203,6 1,456 34,79 192,0 1,489 34,44 180,1 1,522
1,0 76,82 199,5 1,417 75,86 188,3 1,452 74,65 176,7 1,485
1,5 126,37 194,3 1,388 125,31 183,3 1,423 123,53 171,9 1,457
2,0 180,15 188,5 1,362 185,16 177,0 1,396 188,56 165,7 1,430
Список литературы
1. Сухих А. А., Закопырин М. А., Утенков В. Ф. Экспериментальное исследование плотности бинарных смесей хладагентов R23—HFE347mcc и разработка локального многоконстантного уравнения состояния вириального типа // Вестник МАХ. 2009. № 2.
2. Brown I. A. Physical properties of pcrfluoropropane // J. Chem. Eng. Data. 1963. Vol. 8. № 11.
3. Геллер В 3., Поричанский E. Г , Барышев В. П. Плотность и уравнение состояния фреона R2I8 // Известия вузов. Энергетика. 1980. № 6.'
4. Сухих А. А., Закопырин М. А., Утенков В. Ф Уравнение состояния вириального типа и таблицы термодинамических свойств альтернативного хладагента HFE347mcc // Холодильная техника. 2007. № 5.
5. TRC Thermodynamic Tables, Non-Hydrocarbons. JANAF Thermochemical Tables, Thermodynamics Research Center, Texas A&M University System, QD5II. 1998. № 57. Vol 9.
