CC BY
17
УДК 536.42 (536.7): 661.2
Экспериментальное исследование плотности бинарных смесей хладагентов Я23-НРЕ 347тсс и разработка локального многоконстантного уравнения состояния вириального типа *
Канд. техн. наук А.А. СУХИХ, М.А. ЗАКОПЫРИН, канд. техн. наук В.Ф. УТЕНКОВ
Московский энергетический институт (Технический университет)
The experimental PVTX-data are presented for gas phase, curve of condensation and two-phase region of binary system R23 -HFE 347mcc with concentrations of second component from 12,22 to 30,77 % (mass). The measurements are carried out by isochoric-related method of subsequent expansions in diapasons of temperatures from 288,15...353,15 K at pressures up to 3 MPa. The local equation of state of virial type is elaborated for calculations of thermodynamic properties of system in pointed out region of concentrations and temperatures. The mean square uncertainty of compressibility approximation is 0,086 %.
Экспериментальное исследование /^Г-свойств гепта-фторбутанолового эфира НРЕ347тсс и его смесей с Я23 проводилось в соответствии с концепцией продвижения на рынок озонобезопасных рабочих тел с низким потенциалом глобального потепления. В рамках этой программы ранее исследовалась бинарная система Ш4-НРЕ 347шсс [2].
Новые высококипящие рабочие тела с кривыми упругости, близкими к кривым упругости распространенных фреонов Я114 и ИИ, предназначены для их замещения в теплонасосных установках и системах кондиционирования воздуха. Добавление низкокипяших компонентов, таких, какхладон К23, позволяетформироватьнеазеотропные бинарные системы, близкие по параметрам к весьма распространенному Я22. Термодинамические свойства таких систем дают возможность снижения в холодильных циклах как внешних необратимых потерь (уменьшение среднего температурного напора в конденсаторе и испарителе установки), так и внутренних (при дросселировании и сжатии рабочего тела). Достигаются более высокие значения холодильного коэффициента или коэффициента преобразования теплоты (в теплонасосных установках).
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ 07-08-00380 и 07-08-00492.
Гептафторбутаноловый эфир СР3СР2СР2ОСНз (НРБ 347тсс) принадлежит к новой генерации озонобезопасных хладагентов с малыми значениями экологических потенциалов: время жизни 1_Т = 5...6 лет, а потенциал глобального потепления СШР (за 100 лег) = 368. Его рассматривают в качестве возможного заменителя фтортри-хлорметана СРС13 (ЯП).
Трифторметан СНР3 (И23, НРС23) также относится к озонобезопасным веществам с ООР = 0. Экспериментально обоснованные формуляции теплофизических свойств жидкого и газообразного (<23 приведены в первом томе фундаментальной монографии |1|, где содержится полный набор уравнений для расчета термодинамических свойств 1^23 на кривой жидкость — пар и в однофазных областях, а также таблицы давлений насыщения, плотности, энтальпии и энтропии в диапазоне температур Т= 233 ... 473 К при давлениях р = 0,1...20 МПа.
Принятые значения критических параметров Гкр, ркр, ркр и нормальной температуры кипения Ти к компонентов бинарной системы хладагентов указаны в табл. 1.
В настоящей работе данные для р\’Тх-зависимости бинарной системы хладагентов 1<23-НРЕ 347тсс в перегретом, насыщенном и влажном паре получили на экспериментальной установке с двухкамерной пьезомет-
Таблица I
Характерные константы индивидуальных компонентов бинарной смеси
Обозначение Химическая формула Молярная масса, кг/кмоль Критические параметры Т , К н.к
Т , кр’ р , кПа ' кр’ РкР' кг/м'’
HFE347mcc CF.CF,CF:OCH, 200,067 437,7 2476 530 307,35
R23 CHF, 70,016 299 4820 525 191,01
Экспериментальные значения мольных объемов и коэффициентов сжимаемости бинарной системы Я23-ШК 347тсс
Концентрация НРЕ347тсс, мае. %
30,77
16.4
Т. К
333,15
22
54
р, бар
12,906
9,4565
6.8694
4,9602
3,5565
2,5501
1,8253
1,3016
13,874
13,402
12,658
12,409
12,164
12,159
12,071
,923
1.752
9,1183
8,7767
8,6185
8,594
8.2783
8,127
7.9736
26,85
25,687
24.506
23.908
23.303
23,285
23,153
23,005
22,864
22,707
0,89529
0,92314
0,94368
0,95891
0.96755
0,97629
0,98339
0,98683
0.90937
0.9033
0,89105
0,88671
0,88234
0,88212
0,87847
0,87306
0,86592
0,91691
0,91002
0,90704
0,90519
0,88597
0,87542
0,86734
0.8498
0,83671
0.8223
0,81454
0,8063
0,80606
0,80361
0.80098
0,79859
0.7956
V,
м’/кмоль
1,9215
2,704
3,8052
5,3549
7,5357
10,605
14,923
21,001
1,9246
1,923
1,9207
1,9199
1,9192
1.919!
1.919
1,9187
.9184
2,7018
2.6996
2.6987
2.6986
2,6976
2,6972
2,6965
0,903
0.90228
0,90159
0,90124
0,9009
0,90089
0,90083
0,90077
0,9007
0,90063
Агрегатное состоя н ие
Перегретый пар
Точка росы
Влажный пар
Перегретый пар
Точка росы
Влажный пар
Перегретый пар
Точка росы
{лажный пар
Концентрация НРЕ347тсс, мае. % Т, К р. бар I V, м'/кмоль Агрегатное состояние
28,005 0,86197 0.90374
20,826 0,90205 1,2718
15,29 0,93195 1,7897
11,125 0,95426 2,5186
8,0438 0,97096 3,5443
353,15 5.7825 0.98226 4.9877 Перегретый пар
4.1445 0,99073 7.019
2,9533 0,9935 9,8775
16,4 2,1032 0,99565 13.9
1.4958 0.99646 19,561
1.0646 0,99803 27,527
353.15 29,038 0,85269 0.86221
333,15 26,655 0.82828 0.86074
308,15 23,578 0,79049 0,85897 Перегретый пар
304,15 23,065 0,78319 0,8587
303,15 22.936 0,78133 0.85863
303.05 22,923 0,78114 0,85862 Точка росы
302,15 22,765 0,77801 0,85856
300.15 22,433 0,77164 0,85843 Влажный пар
298,15 22,126 0,76608 0,85829
353,15 21.577 0,89163 1.2133
333,15 19,98 0.8737 1,2113
308.15 17,922 0.84553 1,2088 Перегретый пар
303.15 17.508 0,83931 1.2083
300,15 17,263 0,83564 1,208
299.15 17,181 0,83436 1,2079
298,71 17,144 0,83379 1,2079 Точка росы
298,65 17,135 0,83348 1,2079 Влажный пар
12,22 298,15 17.055 0,83097 1,2078
24,205 0,79888 0,85934
18.344 0,85203 1,2093
13,651 0.89227 1,7018
10,022 0.92186 2,3949
313,15 7,2910 0.94374 3,3702 Перегретый пар
5,2674 0,95948 4,7427
3,7874 0.97085 6,6742
2,7100 0,97759 9.3922
1.9409 0,98528 13,217
1,3854 0.98970 18,560
Таблица 3 Матрица индексов суммирования уравнения состояния системы ШЗ-НГЕ 347тсс
рической ячейкой равновесия (К, = 2,5 У2), геометрическую константу которой = (У1 + + У2)/У, определяли в специальных тарировочных опытах. Наиболее существенные особенности экспериментальной установки и технологии измерений описаны в [3]. Предельные погрешности измерения температуры и давления в ячейке равновесия оцениваются АТ = ±0,03 К; 8р = ±0.05 %. Составы смесевых хладагентов готовили весовым способом. Погрешность определения состава газовой смеси
Таблица 4
Коэффициенты уравнения состояния бинарной системы Я23-НТЕ 347тсс
Х° Xі X2 Xі Xа
W1 4 4 4 -
W2 3 3 3 3 -
W3 5 0 5 0 5
bm = 0,213744549 IO2 b2[} =0,838175726 -I02
=-0,202330452 10і b22n =—0,465919327 - IO4
bm = 0,500334154 IO3 b22l =0,107779256 104
bm =-0,596037055 -I03 b222 = 0,245573040 IO4
bm = 0,281096202 10' bm = 0,133111877 - IO4
b[[a = 0,523953678 IO’ Ьш = 0,215131703 - IO4
AM|= -0,890115423 IO3 b2M = -0,237112416 - IO4
bm = -0,598835483 10' *232 = 0,185694165 IO4
bux = 0,200600807 IO4 bm = -0,172073401 IO4
bU4 = -0,105113696 IO4 Ьш = 0,441385079 -103
A|2| = 0,103465806 104 bm = 0,507599266 -103
bm = 0,181750364 10'' bm = —0,91758041 102
bm = -0,146219121 IO4 ^.520 = —0,61819871-Ю3
Ьш = 0,781864867 10' bni = 0,118306244-104
Ьш = -0,252878916 104 bn3 = -0,638314291-Ю3
bm = 0,306575685-104 bn5 = 0,558264806-10:
b2l)2 = —0,824399163 10' Ьш = 0,18054507-IO3
= 0,327835914-Ю1 = -0,341969499-103 341
A,l0 = 0.502046082'IO4 b4} = 0,137050193-103
b,u = -0,171843238-104 bu. = 0,33630986-102 345
bm =-0,354808179-104
была не ниже 0,03 %. Индивидуальные компоненты исследуемой системы содержали не менее 99,9 % основного продукта. При расчете плотности погрешность оценивалась авторами в ±0,16 %.
В табл. 2 приведены экспериментальные мольные объемы v и коэффициенты сжимаемости Z системы хладагентов R23-HFE 347шсс. Они получены на следующих квазиизохорах и изотермах:
V на пяти квазиизохорах в диапазоне температур 288,15 ... 353,15 К и давлениях до 2,9038 МПа для смесей трех составов с содержанием HFE 347тсс 12,22; 16,4 и 30,77 мае. %;
У на базовой изотерме 353,15 К в интервале давлений 1,2906 ...0,13016 МПа для смеси, содержащей 30,77 мае. % HFE 347тсс;
V на базовой изотерме 333,15 К в интервале давлений
0,109 ...5,0987 МПа для смеси, содержащей 9,40 мае. % HFE 347шсс;
V на базовой изотерме 313,15 К в интервале давлений 2,4205 ...0,13854 МПа для смеси, содержащей 12,22 мае. % HFE 347шсс.
Уравнение состояния системы R23-HFE347mcc строилось на массиве экспериментальных ру7х-данных, представленных втабл. 2, и расчетных значений плотности R23 11 ] при параметрах смеси в форме вириального разложения:
2=1+ХХХб,*,соУт (1)
/=1 Ä=0 j=О
где Z = pv/RT;
со = р/ро — приведенная плотность; х— мольные доли первого компонента; т = Т/Т0 — приведенная температура; р0 = 1 кмоль/ м3 и 70 = 300 К — нормирующие константы.
Для определения коэффициентов bikj уравнения состояния использован метод наименьших квадратов на основе минимизации функционала:
Т )’ (2)
/=I /=1 *=0 j-О
где Wj — 1/(8г,)2 — весовая функция;
Таблица 5
Коэффициенты вспомогательных интерполяционных уравнений для R23 (при х = Т/ /00)
J а ß; Y j
0 12,304738 14.214576 55,790852
1 -34,681429 -33,622323 -201.98257
2 209,67974 0,75219442 699,88531
3 -342,40717 131,14625 -1219,5008
4 220,03892 -144,37032 827,29148
Термодинамические свойства бинарной системы К23-НТЕ 347тсс в газовой фазе
р. МПа Х = 0,95 X = 0,9 *= 0,85
кг/м3 Л, кДж/кг кДж/(кгК) р, кг/м3 кДж/кг кДж/(кг К) Р> кг/м3 Л, кДж/кг кДжДкг-К)
Т= 303,15 К
0,1 3,06 483,4 3,466 3,32 467,7 3,253 3,58 455,1 3,074
0,2 6.18 482,5 3,388 6,71 467,7 3,184 7,24 456,3 3,014
0,3 9,35 481,7 3,343 10,17 467,4 3,143 10,98 457,2 2,980
0,4 12,57 480,8 3,309 13,71 466,9 3,114 14,83 457,5 2,956
0,5 15,86 480 3,283 17,32 466,1 3,090 18,78 457,6 2,936
1 33,29 475,2 3,197 36,84 459,6 3,004 40,52 453,1 2,862
1,5 52,69 469,7 3,139 58,82 450,4 2,939 64,5 448,2 2,814
2 74,66 463,3 3,092 81,47 443,8 2,893 85,25 454 2,811
Т= 313,15 К
0,1 2,96 491,2 3,491 3,22 475,5 3,278 3,47 462,7 3,099
0,2 5,97 490,5 3,415 6,5 475,4 3,209 7,03 463,6 3,038
0,3 9,03 489,7 3,369 9,83 475 3,169 10,65 464,1 3,003
0,4 12,13 489 3,336 13,24 474,6 3,139 14,37 464,4 2,979
0,5 15,29 488,2 3,31 16,7 473,9 3,116 18,17 464,5 2,959
1 31,9 483,8 3,225 35,05 468,6 3,034 38,68 461,6 2,891
1,5 50,08 478,9 3,17 55,21 461,1 2,974 62,29 458,1 2,847
2 70,2 473,4 3,125 77,29 454,4 2,928 - - -
Т= 323,15 К
0,1 2,87 498,8 3,516 3,12 482,9 3,302 3,37 469,7 3,121
0,2 5,78 497,8 3,438 6,29 482,1 3,231 6,81 469,7 3,058
0,3 8,73 496,9 3,392 9,51 481,3 3,189 10,33 469,4 3,02
0,4 11,72 495,9 3,358 12,79 480,4 3,158 13,92 469,1 2,993
0,5 14,76 495 3,332 16,12 479,4 3,133 17,58 468,6 2,972
1 30,63 490,2 3,246 33,49 473,6 3,05 37,12 465 2,902
1,5 47,78 485,3 3,19 52,21 466,9 2,992 60,21 462 2,859
2 66,45 480,3 3,147 73,03 460,4 2,947 - - -
Продолжение таблицы 6
р, МПа ЛГ= 0,95 II о чО X = 0,85
кг/м3 Л, кДж/кг кДж/(кг-К) р, кг/м3 И, кДж/кг ■У, кДж/(кгК) г, кг/м3 Л, кДж/кг •?, кДж/(кг-К)
Т= 333,15 К
0,1 2,78 506,2 3,538 3,02 490 3,324 3,27 476,5 3,142
0,2 5,59 504,8 3,46 6,09 488,3 3,25 6,6 475,1 3,074
0,3 8,44 503,5 3,412 9,20 486,7 3,205 9,99 473,6 3,033
0,4 11,32 502,2 3,378 12,35 485,1 3,172 13,45 472,3 3,003
0,5 14,24 500.9 3,35 15,54 483,5 3,146 16,97 470,9 2,979
1 29,43 495 3,26 32,05 475,9 3,057 35,66 465 2,902
1,5 45,7 489,8 3,204 49,63 469,3 3 58,25 461,9 2,859
2 63,23 485,1 3,162 69,11 463,4 2,957 - - -
Т- 343,15 К
0,1 2,69 513,7 3,56 2,93 497 3,344 3,16 483,2 3,162
0,2 5,41 511,7 3,48 5,89 494,2 3,267 6,38 480,1 3,089
0,3 8,16 509,7 3,431 8,88 491,6 3,22 9,64 477,3 3,044
0,4 10,94 507,9 3,395 11,9 489 3,184 12,96 474,6 3,01
0,5 13,75 506,2 3,366 14,95 486,6 3,155 16,33 472,1 2,983
1 28,28 498,6 3,271 30,67 476,6 3,059 34,21 462,8 2,895
1,5 43,8 492,9 3,213 47,34 469,3 3 - - -
2 60,42 488,5 3,172 65,75 464,2 2,959 - - -
Т= 353,15 К
0,1 2,61 521,1 3,582 2,84 504,1 3,365 3,06 489,9 3,181
0,2 5,24 518,4 3,499 5,69 500 3,284 6,16 485,1 3,103
0,3 7,89 515,9 3,448 8,56 496,2 3,233 9,28 480,7 3,054
0,4 10,56 513,4 3,41 11,45 492,7 3,194 12,45 476,6 3,016
0,5 13,26 511,1 3,38 14,36 489,4 3,163 15,65 472,9 2,985
1 27,17 501,7 3,28 29,32 476,2 3,058 32,73 459,3 2,885
1,5 42,02 495,1 3,22 45,26 467,9 2,996 - - -
2 57,98 490,9 3,179 62,97 463,3 2,956 - - -
5 — максимальная относительная погрешность сжимаемости по всей совокупности опытных данных; п — число опытных точек.
Система линейных уравнений решалась методом Гаусса с выборкой главного элемента по графам.
Так как использование уравнения со сплошной матрицей индексов суммирования приводит к резкому нарастанию числа коэффициентов при увеличении степени по плотности, то использовали методику [2], позволяющую опускать часть старших членов. На этом этапе отбирали матрицы индексов суммирования, при которых среднеквадратическая погрешность аппроксимации минимальна. На втором этапе по этим матрицам рассчитывали термодинамические свойства (плотность, изобарная и изо-хорная теплоемкости, энтальпия, энтропия, коэффициент Джоуля-Томсона, скорость звука) при трех концентрациях с выходом налг= I (Я23).
Возможные дефекты уравнения более ярко проявляются на таких свойствах, как теплоемкости ср, с„ и скорость звука. Среди полученных уравнений отобрано то, которое практически воспроизводит термодинамические свойства Я23, что, безусловно, является верификацией уравнения состояния бинарной системы.
Для заданного массива экспериментальных /)у7х-данных и расчетных значений удельного объема Я23 [ 1 ] при параметрах смеси, величина среднеквадратического отклонения аппроксимации вычислялась по соотношению:
: 1001
1,(1-Wz’)2
(3)
где г\ с1’ — соответственно экспериментальное и расчетное значение сжимаемости в каждой точке; п — число экспериментальных точек; т — число эмпирических констант уравнения.
В программу нахождения коэффициентов /^ уравнения состояния заложена возможность произвольного набора матрицы индексов суммирования по плотности и температуре. Матрица индексов суммирования уравнения состояния представлена в табл. 3, а коэффициенты Ьц] — в табл. 4.
Уравнение состояния воспроизводит экспериментальные р. Г, х-данные и расчетные значения удельного объема Я23 |11 при параметрах смеси со средней квадратической погрешностью 0,086 %, а гистограмма отклонений близка к нормальной:
гг -0.4 -0,3 -0,2 -0,1 -0,05 0,05 0.1 0,2 0,3 0,4
11 1 0 6 8 40 60 6 4 3 0
Для расчета энтальпии /г, теплоемкости при постоянном давлении ср и энтропии S R23 в идеально-газовом состоянии в работе [I] используются интерполяционные уравнения (4) — (6), коэффициенты которых представлены в табл. 5:
RT % т' ’ W
с° 4 ß
(5)
к ;.о 1 Sj -Л У,
-¿- = 1Т7. (6)
К /=(| т
Идеально-газовая теплоемкость с" фторэфира HFE 347тсс в работах [4,5] аппроксимирована обобщенным полиномом вида :
CaJR = - 1,0243т“1 + 13,6432т-° + 45,23т1 -23,537т2, (7) где т = 7/1000.
Уравнение состояния (1) бинарной системы R23-HFE 347тсс описывает термодинамические свойства в диапазоне температур 303,15...353,15 К и концентрации R23 в диапазоне 0,85... 1,0 мольных долей.
В табл. 6 представлены расчетные значения плотности р, энтальпии h и энтропии s при шести температурах и трех мольных концентрациях Xбинарной системы R23-HFE 347mcc в газовой фазе.
Сиисок литературы
1. Алтунин В.В., Геллер В.З., Кременевская Е.А. и др. Теплофизические свойства фреонов,— М.: Издательство стандартов, 1985.
2. Сухих A.A., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Экспериментальное определение плотности и построение локального уравнения состояния бинарной системы хладагентов R14-HFE 347тсс в газовой фазе // Холодильная техника. 2008. № 6.
3. Сухих A.A., Закопырин М.А., Алтунин В. В. Экспериментальное исследование термодинамических свойств бинарной системы гексафторид серы-перфторпропан // Вестник МЭИ. 2002. № 2.
4. Сухих A.A., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Уравнение состояния вириального типа и таблицы термодинамических свойств альтернативного хладагента HFE 347тсс // Холодильная техника. 2007. №5.
5. Сухих A.A., Закопырин М.А., Утенков В.Ф. Уравнение состояния Карнахана-Старлинга-де Сантиса эфира HFE 347тсс // Материалы докладов национальной конференции по теплоэнергетике НКТЭ-2006. Т.I. — Казань, 2006.
