CC BY
57
УДК [546.162.13+546.162.15]: 544.344.016
РАВНОВЕСИЕ КОНДЕНСИРОВАННАЯ ФАЗА-ПАР В СИСТЕМЕ ^^3
И.И. Жерин, В.Ф. Усов, Р.В. Оствальд, Р.В. Калайда, Г.Н. Амелина, Н.Б. Егоров
Томский политехнический университет Е-шаУ: [email protected]
Изучено фазовое равновесие конденсированная фаза-пар в системе UF6—BrF3. Определены области растворимости UF6 в В^3 при температурах от 283,15 до 333,15 К. Показано положительное отклонение системы от закона Рауля, проведено сравнение полученных экспериментальных данных с литературными по равновесию жидкость-твёрдое тело.
Интерес к бинарной системе Цр6-В^3 определяется применением трифторида брома в ядерной энергетике в качестве фторирующего реагента. При взаимодействии соединений урана и В^3 образуются ОТ6, В^ и Вг2. На этой реакции основано применение трифторида брома в перспективных процессах переработки облучённого ядерного топлива. При применении возникает необходимость разделения смеси ОТ6-В^3 на индивидуальные компоненты.
Изучение фазового равновесия в бинарной системе ОТ6-В^3 проводили в рамках работ по исследованию равновесия жидкость-пар в тройной системе ОТ6-Щ-В^3. Ранее [1] нами было изучено паро-жидкостное равновесие в бинарной системе ОТ6-В^3 при 343,15 и 353,15 К, где было показано, что при этих температурах компоненты этой системы неограниченно растворимы друг в друге. Система ОТ6-В^3 интересна и с точки зрения поведения гексафторида урана при температурах менее 337,15 К, при которых в соответствии с диаграммой плавкости [2] понижение температуры приводит к образованию твёрдой фазы, состоящей из кристаллов ОТ6. В связи с этим возникает научный интерес к равновесиям конденсированная фаза (твёрдое-жид-кость)-пар в указанной системе при пониженных температурах (283,15; 293,15; 303,15; 313,15; 323,15; 333,15 К), чему и посвящена настоящая работа.
Экспериментальное изучение фазового равновесия проводили статическим методом при постоянной температуре. Экспериментальная установка и методика эксперимента описаны в [3]. Для приготовления смеси использовали трифторид брома, синтезированный по методике, приведённой в [4], и промышленный гексафторид урана, отвечающий ТУ 95.260-74. Основной примесью является фтористый водород, очистку от которого проводили продолжительной низкотемпературной вакуумной отгонкой.
Экспериментальные данные и рассчитанные по ним зависимости представлены на рис. 1. Аналитическое описание экспериментальных данных зависимости общего давления пара от состава проводили с помощью полинома:
Р = В0 + В1 ■ х1 + В2 ■ х12 + В3 ■ х13 +
-В.
4 п 5 п 6
■ х1 + В5 ■ % + В6 ■ % ,
(1)
где Р - давление насыщенного пара в системе; Д - эмпирические коэффициенты; х1 - мол. доля ОТ6 в растворе.
Расхождения между экспериментальными и рассчитанными данными по давлению насыщенного пара не превышают 4 % отн. В качестве примера в табл. 1 представлены результаты обработки экспериментальных данных при 323,15 К.
Таблица 1. Экспериментальные и рассчитанные по полиному (1) значения давления насыщенного пара и относительные погрешности между расчётными и экспериментальными значениями давления насыщенного пара в системе UF6—BrF3 при 323,15 К
х, мол. доля 0,040 0,070 0,130 0,170 0,205
Рэксп, кПа 22,0 32,8 52,6 57,5 65,4
Р , кПа расч' 22,92 34,01 50,85 58,98 64,57
Р, % отн. 3,99 3,76 3,32 2,57 1,34
Состав равновесного пара рассчитывали по методу Ярым-Агаева [5]. Допуская, что к насыщенному пару можно применить законы идеальных газов, расчёт состава пара, равновесного с жидкостью, можно провести по уравнению:
Уг =
Р° • %'У Р
где Р■ - упругость пара чистого компонента; у; - состав пара, мольн. доли; х1 - состав раствора, мольн. доля; у - коэффициент активности компонента.
Коэффициенты активности компонентов определяли по уравнению [5]:
у = ехр
2
- х21п а + | (1п а) йх2
где ух - коэффициент активности ОТ6; х2 - мольн. доля В^3 в растворе; а - коэффициент относительной летучести.
На рис. 1 видно, что в области полной растворимости система имеет положительное отклонение от закона Рауля, линия жидкости и линия равновесного пара имеет классическую форму (так же, как и на диаграмме равновесия жидкость - пар в этой же системе при 343,15 и 353,15 К (рис. 2) [1]). Однако, в области ограниченной растворимости состав раствора, состав и давление насыщенного пара в системе остаются постоянными (рис. 1).
Согласно законам Дальтона и Рауля давление насыщенного пара складывается из парциальных давлений компонентов, а парциальное давление любого компонента прямо пропорционально его концентрации в растворе [6]. Поэтому, начиная с точки Ь, характеризующей давление пара чистого растворителя при добавлении в раст-
вор, его парциальное давление и общее давление
пара в системе растёт (рис. 1, б). В точке М, характеризующей давление пара над раствором, насыщенным ОТ6, значение его парциального давления в растворе становится равным упругости паров твёрдого
рЬ = р 03 (2)
а
я Р-Т
БгБ.
СЗ
а
я Р-Т
х т ТТ7 , мольные доли
и^б
100
б;
жидк.
жидк. + игб крист.
&
с
«
Р-Т
N
• итб'
0,5
мольные доли
0,5 1
мольные доли
0 0,5
X т ттт , мольные доли
и^б
15 10 5
• Шб,
мольные доли
Рис. 1. Зависимость давления насыщенного пара от состава жидкой и паровой фаз в системе UF6—BrF3 при следующих температурах: а) 333,15 К; б) 323,15 К; в) 313,15 К; г) 303,15 К; д) 293,15 К; е) 283,15 К; О - экспериментальные данные в области полной растворимости UF6; X — экспериментальные данные в области ограниченной растворимости UF6; А —упругость пара твёрдого UF6; Рвгр — парциальное давление В^3
0
1
1
0
0
0
1
где Рщ - парциальное давление гексафторида урана в жидкости; Рщ?6 - упругость пара твёрдого гек-сафторида урана.
При этом происходит образование кристаллов и при дальнейшем увеличении общего содержания гексафторида в системе согласно принципа Ле-Шателье образуется избыточное количество твёрдого Цр6, необходимое для выполнения условия (2).
В точке N (рис 1, б) давление складывается из парциального давления BrF3 и парциального давления в растворе, равного упругости паров его твёрдой фазы. Упругость пара твёрдого отвечала известному эмпирическому уравнению [7]:
942 76
Р = 6,38353 + 0,007577 • Г — ' ,
I +183,46
где Р - упругость пара твёрдого гексафторида урана, мм рт. ст.; / - температура, °С.
Парциальное давление BrF3 определяется его содержанием в смеси и коэффициентами активности в жидкой фазе, которые в свою очередь зависят от состава раствора. Однако в области ограниченной растворимости коэффициенты активности существенно изменяются при изменении температуры, т.к. температура влияет на состав насыщенного раствора. Этим можно объяснить увеличение парциального давления BrF3 при увеличении температуры. Значения коэффициентов активности BrF3 в насыщенном по растворе при различных температурах приведены в табл. 2.
Таблица 2. Значения коэффициентов активности ВгЕ3 в насыщенных по иЕ6 растворах
Т, К Состав насыщенного раствора, хВгРз, мол. доли УвгЕ,
283,15 0,96 0,96
293,15 0,94 1,02
303,15 0,90 1,01
313,15 0,87 1,04
323,15 0,77 1,09
333,15 0,19 1,67
го 1=
250
200
150
100
50
0 0,5 1
XиРе, мол. доли
Рис. 2. Зависимость давления от состава жидкой (—) и паровой (---) фаз в системе иЕ6-ВгЕ3 при температурах: 1) 353,15 К; 2) 343,15 К
Из табл. 2 видна тенденция роста значений коэффициентов активности трифторида брома в насыщенном растворе с повышением температуры, что подтверждает закономерность увеличения парциального давления BrF3 в смеси.
Было проведено сравнение полученных данных по равновесию жидкость-пар в системе c
данными [2] по равновесию жидкость-твёрдое в этой же системе. В табл. 3 приведены значения составов насыщенных растворов и соответствующие им значения коэффициентов активности ОТ6, полученные экспериментальным путём при исследовании равновесия жидкость-пар и при исследовании равновесия жидкость-твёрдое.
Из табл. 3 видно достаточно хорошее согласование данных по растворимости, полученных при изучении равновесия жидкость-пар, с данными по равновесию в конденсированной системе [2], что указывает на возможность косвенного определения растворимости одного из компонентов в бинарных
0
Таблица 3. Сравнение значений концентраций иЕ6 в насыщенном растворе и соответствующих им значений коэффициентов активности, полученных при исследовании равновесия жидкость-пар, со значениями, полученными при исследовании равновесия конденсированной системы
Т, К Состав насыщенного раствора, хШб, мол. доли У Щ
Жидкость-пар Конденсированная система [2] Жидкость-пар Конденсированная система [2]
283,15 0,04 0,050 5,76 5,66
293,15 0,06 0,065 5,72 5,64
303,15 0,10 0,094 4,83 4,98
313,15 0,13 0,140 4,26 4,22
323,15 0,23 0,250 2,95 2,96
333,15 0,81 0,795 1,20 1,16
системах по данным парожидкостного равновесия.
Экспериментальные данные по изучению равновесия жидкость-пар в системе ир6-БгР3 позволяют проводить расчёты дистилляционных и ректификационных процессов разделения указанной системы на чистые компоненты и определять их оптимальные условия.
Работа выполнена при поддержке гранта по фундаментальным исследованиям в области технических наук Министерства образования РФ № 017с2003 и гранта межотраслевой программы сотрудничества между Министерством образования РФ и Министерством РФ по атомной энергии № 032с2003 г.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Оствальд Р.В., Жерин И.И., Усов В.Ф. Изучение фазового равновесия жидкость — пар в системе UF6—BrF3 при 343,15 и 353,15 К // Современные техника и технологии: Труды IX меж-дунар. научно-практ. конф. молодых учёных. —Томск, 2003.
2. Fischer J., Vogel R.C. Phase Equilibrium in the Condensed Systems Uranium hexafluoride — Bromine Trifluoride and Uranium hexaflu-oride — Bromine Pentafluoride // J. Amer. Chem. Soc. —1954. — V. 76. — № 19. — P. 4829—4832.
3. Амелина Г.Н., Гордиенко В.В., Жерин И.И. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 1. Давление насыщенного пара пентафторида иода // Известия Томского политехнического университета. —2002. —Т. 305. — Вып. 3. — С. 252—263.
4. Амелина Г.Н., Гордиенко В.В., Жерин И.И. и др. Объемные свойства IF5 и BrF3. Сообщение 2. Давление насыщенного пара пентафторида брома // Известия Томского политехнического университета. —2002. —Т. 305. —Вып. 3. —С. 263-273.
5. Ярым-Агаев Н.Л., Калинченко В.П. // Математические методы химической термодинамики. — Новосибирск, 1982. — С. 118—126.
6. Хала Э., Пик И., Фрид В. и др. Равновесие между жидкостью и паром / Под ред. А.Г. Морачевского. —М.: Иностранная литература, 1962. — 438 с.
7. Walter B., Eberhard J. Uran. Verbindungen mit Fluor. — Gmelin Handbuch der Anorganischen Chemie /Trg/ — Bd. c 8.: Berlin, Spriger, 1980. —301 s.
УДК 621.357.2.035.4 (088.8)
МЕХАНИЗМ И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ РАСПЛАВА KFnHF
В.М. Беляев
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
Впервые предложен механизм электродных процессов электролиза расплава KF nHF, сопровождающийся одновременным протеканием на катоде нескольких реакций. Сначала идет разряд ионов H+ или ионов (HF)nH+, а затем, после достижения соответствующего напряжения, в выделении водорода участвуют ионы K+. Основной результат электролиза обеспечивается окислением на аноде ионов (HF)nF— до молекулярного фтора, а на катоде — восстановление ионного комплекса K+(HF)nF— с выделением молекулярного водорода. Механизм обоснован термодинамическим анализом возможных суммарных электрохимических реакций, подтверждается теоретическими представлениями об электропроводности электролитов и объясняет аномальные явления электролиза расплава KFnHF. Расчетные значения равновесных напряжений наиболее вероятных суммарных электродных реакций, обеспечивающих основной результат электролиза расплава KFnHF, равны 3,51 В для KF2HF при 363 К и 3,13 В для KFHF при 523 К.
Слабая изученность механизма и кинетики процессов, протекающих при электролизе системы КБ-НБ, является одной из причин низкой плотности тока. Считается, что около 30 % рабочего напряжения фторных электролизеров расходуется на анодное перенапряжение. При этом величина перенапряжения от 3 до 4 В является исключением из всех известных электрохимических процессов. Анодное перенапряжение общепринято объяснять омическим перенапряжением, перенапряжением от газовых пузырьков и перенапряжением торможения передачи заряда [1]. Многие исследователи [2-4] считают, что газовое перенапряжение и торможение передачи заряда - связанные проблемы, которые вызваны формированием на анодной поверхности слоя фторированного углерода, (СРХ)П.
При создании условий локального затвердевания электролита в тонкой пленке вблизи электродной поверхности раздела имеет место большое катодное перенапряжение, которое может достигать 8 В или даже выше. Впервые это явление было обнаружено в наших исследованиях среднетемпера-турного и высокотемпературного электролиза с принудительной циркуляцией электролита, выполненных по закрытой тематике в 1971-1974 гг. и частично опубликованных позднее в работах [5, 6]. В частности, на рис. 1 изображены экспериментальные зависимости напряжения на ячейке от состава электролита, полученные при исследовании высокотемпературного электролиза при плотностях тока 0,5; 1,0 и 1,5 А/см2 (сплошные линии). Для сравнения на этом рисунке пунктирной лини-
