CC BY
20
УДК 536.42 (536.7): 661.2
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛОТНОСТИ ДЕКАФТОРБУТАНА В ШИРОКОМ ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУР И
ДАВЛЕНИЙ
А.А. СУХИХ, К.И. КУЗНЕЦОВ, М.А. ЗАКОПЫРИН, С.В. СКОРОДУМОВ, В.Ф. УТЕНКОВ
Московский энергетический институт (Технический университет)
Проведен анализ литературных данных по данному веществу. Представлены результаты исследований плотности декафторбутана на двух эксперимаентальныхустановках в интервале температур от 293,15 К до773,15 К и давлений от 0,2 МПа до 10 МПа. Погрешность измеренных значений плотности не превосходит 0,2%. Получена аналитическая зависимость давления на кривой насыщения от температуры по имеющимся литературным данным и результатам настоящего исследования со среднеквадратической погрешностью 0,1%. Описан полиномиальной зависимостью весь массив экспериментальных данных, включая настоящие исследования и литературные данные со среднеквадратической погрешностью 0,27%.
Ключевые слова: термодинамические свойства, фторуглероды, плотность, температура, давление, РУТ-зависимость, пьезометр постоянного объема, погрешности измерений, экспериментальная установка.
Рабочие вещества (РВ) фторуглеродного класса инертны, не горючи, широко используются в качестве низко- и среднетемпературных теплоносителей в атомных, химических и космических технологиях. Например, смесь перфторпропана (С3Р8) с элегазом (8Р6) применяется в качестве хладагента (И510а) в холодильных и теплонасосных установках. Другим примером является использование фторуглеродов в климатической системе космической станции «Мир» и т.д. Исследования последних лет показали, что рабочие вещества фторуглеродного класса имеют термическую стойкость, достаточную для реализации и высокотемпературного термодинамического цикла.
Применение в энергоустановках в качестве РВ фторуглеродов является новаторским и требует выполнения комплекса научных исследований, опытных и расчетных проработок. Свойства некоторых фторуглеродов хорошо изучены и представлены для низкотемпературного диапазона, а при повышенных температурах в известной литературе такие данные отсутствуют. Проведение теплофизических исследований данных веществ является весьма актуальным, обоснованным и необходимым при разработке новых энергоустановок с рабочим телом, отличным от воды.
Известные к настоящему времени экспериментальные данные о термических свойствах жидкого и газообразного С4Р10 опубликованы в работах [1-6].
Из табл. 1, 2 видно, что давление насыщенного пара измеряли в 3-х экспериментальных работах, и получено 31 значение Рз в интервале температур Т= Тнк ... Топ, а ортобарические плотности жидкого С4Рю - в четырех, но опытные даны,е опубликованы только в работах [1-3]. Основанные на опытных данных уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара и ортобарической плотности жидкого С4Р10 приведены в работах [2, 3, 6].
© А.А. Сухих, К.И. Кузнецов, М.А. Закопырин, С.В. Скородумов, В. Ф. Утенков Проблемы энергетики, 2009, № 7-8
В работе [3] рекомендуется уравнение с четырьмя индивидуальными константами
1§р4 = 50,5562 - 2589,94/Т -18,5852 • ^Т + 0,0118856 • Т, (1)
которое описывает их собственные опытные данные с погрешностью ± 0,28 %, очень хорошо согласуется с данными [2] при Т<Тнк. и удовлетворительно - с данными [1] при повышенных давлениях.
В справочнике [6] для области низких давлений (при Т<Тнк.) используется уравнение Антуана:
= А - В/( Т + С). (2)
Для случая, когда Рц выражено в мм рт. ст., числовые значения коэффициентов для С4Р10 равны: А = 7,03513; В = 990,269; С = -32,774.
Таблица 1
Экспериментальные исследования термодинамических свойств перфторбутана С4Р10 в газовой
и жидкой фазах
Год Источник Измер. велич. Топ> К Роп, МПа Фаза Число оп. точек Примечание
1947 [1] Р. р 245.363 318.358 0,03-1,39 Р. ж-г ж-г 13 10 Вычисл рС
1952 [2] Р. р 233.260 273.293 0,016-0,063 Р. ж-г ж 5 ур-ие
1958 [3] Р. р р 233.383 273.386 338.455 0,016-2,18 Р. 0,7-5,4 ж-г ж; г г; ж 13 6+6 46 На 9 изохорах
1962 [4] ^ 283. 323 до 0,1 г Даны ВВК
2002 [9] W 253.303 0,01-0,4 г
Таблица 2
Параметры узловых точек на линиях равновесия жидкость- пар перфторбутана С4Р10 по экспериментальным данным и справочникам
Год Источник Тс, К Рс, МПа Рс, кг/м3 Тнк, К ^пго К Примечание
1947 [1] 386,45 ± 0,1 2,330 630,0 271,45 ± 0,2 -
1952 [2] - - - 270,96 144,96
1958 [3] 386,35 ± 0,1 2,324 600.0 271,15 -
1962 [4] 386,4 - 630,0 - -
1984 [10] 386,35 2,324 625,8 271,13 231,95* Ошиб. значение
1990 [11] 386,35 2,324 625,8 271,15 145,15
* - реально значение Тпл у С^о должно быть немного выше, чем у бутана С4Н10 (134,84 К)
С формуляциями для плотности жидкости р ^ положение оказалось неудовлетворительным. Уравнение для интервала Т = (Тн.к....Тс), рекомендуемое в работе [7], имеет вид
4
ш' = р;/рс = 1 + £и1 (тс - Т)г/3 (3)
I=1
и, по утверждению автора, основано на опытных данных [3]. Однако рассчитанные по уравнению (3) значения р ^ оказались систематически заниженными (на » 4,8%). Для надлежащего согласования расчетных и опытных значений р^ потребовалось исправить коэффициент а1. Правильные значения © Проблемы энергетики, 2009, № 7-8
коэффициентов {а^ уравнения (3) равны: a1 = 0,247626; a2 = 0,32045*10-1; a3 = -0,4609*10-2; a4 = 0,4090*10-3.
Для расчета плотности пара р £ можно воспользоваться уравнением "прямолинейного диаметра" [3]:
(р £ + р £ )/2 = 1213 -1,524 • Т. (4)
Доступные таблицы термодинамических свойств сосуществующих фаз жидкость-пар С4Р10 содержатся в фундаментальном справочнике ГИПХа [11] и помимо Ps, р £ , р£ включают значения h, S, Ср на кривых кипения - конденсации, теплоты парообразования Ahv = — h') и коэффициента поверхностного
натяжения ст в интервале температур Т = 233.353 К, но без ссылок на уравнения и исходные данные.
Сравнения приведенных в работах [10] и [2] значений Ps, р £ , р £ и Д^ показало, что их расхождения, как правило, систематические и в интервале Т = 233.353 К равны: 6р£ =+7,1...5,5% (табличные данные [10] завышены); 6р£ = ±1,2...2,5%, 5Ahv =—1,1...1,7 кДж/кг. При более высокой температуре расхождения становятся еще больше и при 373 К достигают: 6р£ =+11,4%;6р£ =—12,0%; bbhv =+7,8кДж/кг. В связи с этим использовать
таблицы справочника [10] для С4Р10 нецелесообразно.
Результаты измерения скорости звука в перегретом паре С4Р10 в интервале давлений 0,01.0,4 МПа и температур 253.303 К представлены в работе [9] и описаны уравнением вида
а р) = (с0+С1р+С2-р2+С3-*)/(1+С4-р+с5-*), (5)
где [р] = МПа и [¿] = 0С, а коэффициенты уравнения (5) равны:
С0 = 99,52138491, С1 = -188,801772, С2 = 47,05424487, С3 = 0,516595825, с4 = -1,4423798, с5 = 0,003104423. К настоящему моменту известны два многоконстантных термических уравнения состояния газообразного С4Р10, построенные по Р, Т - данным [3] для области Т = 273.455 К, Р< 5,4 МПа. Первое -уравнение Мартина-Хау - содержит 10 индивидуальных констант и опубликовано в работе [3]. Второе - уравнение Казавчинского - содержит 36 индивидуальных констант и опубликовано в работах [7, 8].
В настоящей работе выполнено экспериментальное исследование РУТ-поверхности декафторбутана (С4Р10) на двух экспериментальных установках. При повышенных температурах (до 500 0С) и давлениях до 10 МПа - на установке, реализующей метод пьезометра постоянного объема; опытные точки представлены на рис. 1 с условным обозначением «■». При умеренных температурах, вблизи кривой насыщения, на установке, реализующей метод последовательных расширений, опытные точки представлены условным обозначением «▲». Погрешность полученных экспериментальных данных оценивается авторами: 0,2% без учета погрешностей отнесения методом пьезометра постоянного объема и 0,15% методом последовательных расширений. Получены также данные на квазиизохорах и значения удельных объемов на кривой конденсации. Новые измерения плотности, выполненные на кафедре ТОТ МЭИ, существенно дополняют известные данные работы [3]. Области исследований, показанные экспериментальными точками, представлены на рис.1.
т,к
Рис. 1. Результаты исследований плотности декафторбутана: «•» - Джеймс Браун (США), «▲,■» - МЭИ, «.» - кривая насыщения
Сведения о характерных константах вещества, принятых в данной работе, приведены в табл. 3.
Таблица 3
Характерные константы декафторбутана
Обозначение Структурная химическая формула Молярная масса кг/кмоль Критические параметры Тн.к.> К
Тс, К Рс, КПа рс, кг/м3
К31-10 СР3(СР2)2СР3 238,028 386,35 2324 625,8 271,06
Экспериментальные значения плотности, полученные методом пьезометра постоянного объема, приведены в табл. 4.
Таблица 4
Опытные значения плотности декафторбутана при повышенных температурах
Т, К р, МПа р, кг/м3 Т, К р, МПа р, кг/м3
393,30 9,8733 1221,211 573,05 9,9635 556,462
393,32 8,8917 1241,589 573,07 7,9924 454,518
393,34 8,0161 1180,95 573,08 6,0369 342,181
393,39 6,1319 1125,69 573,09 5,0471 283,240
393,33 4,0699 1021,88 573,07 4,0513 223,530
393,22 3,0823 900,747 573,06 3,1191 168,656
393,22 2,2171 288,285 573,15 2,0761 109,158
393,23 1,0437 90,058 573,17 1,0895 55,571
433,21 9,8925 1059,60 533,28 0,25628 13,869
433,34 7,9611 972,319 533,15 0,25457 13,779
433,31 6,0142 829,830 573,09 0,27376 13,724
433,36 4,9796 696,864 672,93 0,32222 13,558
433,19 4,0296 507,316 773,06 0,37401 13,503
433,16 2,9792 295,142 673,18 9,8765 406,466
433,14 1,9655 163,874 673,16 8,8821 370,692
433,11 0,9799 71,643 672,95 6,6011 283,675
473,27 9,8936 851,136 673,16 6,0759 261,137
473,36 8,7550 796,394 673,16 5,0234 215,841
473,22 7,9818 746,943 673,18 4,1369 176,840
473,22 5,9833 567,940 673,14 3,0587 130,103
473,21 4,0274 340,510 673,09 2,5619 108,297
473,19 2,9088 221,597 672,99 2,0774 86,864
473,15 1,9570 137,353 672,99 2,0766 87,210
473,14 1,0762 70,101 672,93 1,1425 47,499
523,15 9,8815 685,402 772,86 9,8859 337,478
523,14 8,9354 634,915 772,96 7,9112 277,820
523,20 7,9117 556,471 773,05 6,0063 212,025
523,26 6,0402 417,686 772,96 5,0418 177,771
523,26 5,0087 340,557 773,04 4,0276 141,722
523,29 3,9232 257,176 773,14 3,1128 108,589
523,27 2,9366 184,964 773,16 2,0977 72,494
523,16 1,3519 117,931 773,16 1,0846 38,170
523,08 0,9878 56,410
Таблица 5
Опытные значения плотности декафторбутана при умеренных температурах (вблизи кривой конденсации)
Т, К р, МПа р, кг/м
328 15 0,61780 67,454
329 15 0,62103 67,449
331 15 0,62716 67,439
338 15 0,64862 67,404
353 15 0,69293 67,330
353 15 0,27884 24,160
338 15 0,26515 24,186
323 15 0,25136 24,213
308 15 0,23749 24,240
298 15 0,22805 24,258
295 15 0,22518 24,263
294 15 0,22422 24,265
293 15 0,22325 24,267
353 15 0,20225 17,168
338 15 0,19284 17,187
323 15 0,18336 17,206
308 15 0,17382 17,225
293 15 0,16419 17,244
288 15 0,16092 17,250
285 15 0,15895 17,254
284 15 0,15829 17,255
283 15 0,15760 17,257
353 15 0,51957 47,845
338 15 0,49045 47,898
323 15 0,46059 47,950
318 15 0,45006 47,968
316 15 0,44583 47,975
315 15 0,44400 47,979
Т, К
353 338 323 308 304 363 363 363 363 363 363 363 363
359
360 363
347
348 353 358 363
335
336 338 343 353
15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
.363,15
Р
МПа
0,38313 0,36325 0,34309 0,32249 0,31681 0,17974 0,24967 0,34372 0,47043 0,63512 0,84203 1,0871 1,3454 1,3083 1,3183 1,3454 0,9950 1,0011 1,0302 1,0588 1,0871 0,73753 0,74147 0,74918 0,76821 0,80573 0,84203
кг/м3
33,999
34.036 34,074 34,111 34,121 14,684 20,665 29,078 40,916 57,570
81.037 114,024 160,514 160,532 160,520 160,485 114,175 114,167 114,125 114,083 114,042 81,205 81,199 81,187 81,157 81,098 81,039
3
Для описания зависимости давления насыщения от температуры использовались данные[3] и настоящей работы (МЭИ). Использованные данные приведены в табл. 6.
Таблица 6
Опытные данные на кривой насыщения
J.A. Brown [31
р, МПа T, K состояние р, МПа T, K состояние
0,016617 233,27 Т. росы 0,56236 323,56 Т. росы
0,025737 241,24 0,73258 333,62
0,037693 248,83 0,92003 343,17
0,057654 257,88 1,30302 358,32
0,093827 269,24 1,79244 373,41
0,33032 304,88 2,17849 383,04
0,41442 312,85
МЭИ
р, МПа T, K состояние р, МПа T, K состояние
0,41985 313,15 Вл. пар — » — — » — Т. росы Вл. пар — » — — » — — » — Т. росы Вл. пар — » — — » — Т. росы
0,48212 0,5515 0,6128 0,4342 0,4221 0,3988 0,3663 0,4431 0,3038 0,2946 0,2856 0,3158 318,15 323,15 326,91 314,15 313,15 311,15 308,15 314,87 302,15 301,15 300,15 303,43 0,2194 0,2122 0,2051 0,1916 0,2227 0,1552 0,1497 0,1445 0,1393 0,1571 292,15 291,15 290,15 288,15 292,61 282,15 281,15 280,15 279,15 282,50 Вл. пар — » — — » — — » — Т. росы Вл. пар — » — — » — — » — — » —
Зависимость давления от температуры на кривой насыщения описана авторами уравнением >4а :
ln п =Y—,
j=0
п = p/po, Po = 2,324 МПа; т = T/T0, T0 =386,35 K,
где коэффициенты уравнения представлены в табл. 7.
Коэффициенты уравнения (6)
(6)
Таблица 7
а,
0 18,53420362
1 -41,67865388
2 38,68268496
3 -18,90354951
4 3,365801917
В табл. 8 по полученному уравнению рассчитаны значения давлений в зависимости от температуры.
Таблица 8
Расчетные значения давления насыщения
Т, К р, МПа Т, К р, МПа
233,15 0,0165 323,15 0,5556
243,15 0,0283 333,15 0,7202
253,15 0,0465 343,15 0,9197
263,15 0,0730 353,15 1,1594
273,15 0,1102 363,15 1,4452
283,15 0,1607 373,15 1,7839
293,15 0,2273 383,15 2,1832
303,15 0,3130 386,35 2,3250
313,15 0,4212
Результаты расчета по полученному уравнению хорошо совпадают с экспериментальными данными: среднеквадратическое отклонение расчетных значений давлений насыщения от экспериментальных - 0,07%. Давление в критической точке не закладывалось в аппроксимацию, но его расчетное значение совпадает с экспериментальным [11].
Для описания всех, имеющихся в настоящее время, данных по плотности С4Р10 был построен аппроксимационный полином по двум переменным в форме
г
*=1
1=1/=0
I — 1
ю т
(7)
где * = рп/ЯТ; ю = р/р^ - приведенная плотность; т = Т/Ткр - приведенная температура. Для получения коэффициентов Ьц полинома использован метод наименьших квадратов на основе минимизации функционала и Г - к. \2
Г
к = ^ * — 1 — ^ЬЦ к=1 ^ 1=11=0
ю' т
(8)
Вес каждой точки определялся по формуле
™ = 1(5 к*э )2,
где 5 к - предельная относительная погрешность.
Для массива среднеквадратического соотношению
экспериментальных РУТ-данных величина отклонения аппроксимации вычислялась по
о * = 100
2 (1 — *Р1 *3 )2(п — т)
1
1/
(9)
где *э, * - соответственно экспериментальное и расчетное значения сжимаемости в каждой точке; п - число экспериментальных точек; т - число эмпирических констант уравнения.
Коэффициенты Щ уравнения (2) представлены в табл. 7. Среднеквадратическая погрешность аппроксимации составила 0,27 %.
Таблица 7
Коэффициенты уравнения (7), описывающего сжимаемостьдекафторбутана (С4Р10)
Ь 10= .105197849Б+02 Ь 32= -.619242944Б+02
Ь ,,= -. 142227923Б+02 Ь 33= .401742042Б+03
ь 12= -.490442038Б+02 Ь 34= -.203063929Б+03
ь 13= .123576212Б+03 Ь 40= -. 146754217Б+03
Ь 14= -.980188678Б+02 Ь 41= .298072307Б+03
ь 15= .260059512Б+02 Ь 42= .616872986Б+02
Ь 20= -.794269464Б+02 Ь 43= -.434892162Б+03
Ь 21= .248070164Б+03 Ь 44= .221272757Б+03
Ь 22= -.254908641Б+03 Ь 50= .868789117Б+02
Ь 23= .933051108Б+02 Ь 5,= -.262992900Б+03
Ь 24= -. 177483472Б+02 Ь 52= .244719330Б+03
Ь 25= .108779332Б+02 Ь 53= -. 465255881Б+02
Ь 30= .13385517Ш+03 Ь 54= -.219206547Б+02
Ьз1= -.269862566Б+03
V, МПа
Рис. 2. Зависимость плотности С4Р10 от давления на изотермах © Проблемы энергетики, 2009, № 7-8
Выводы
1. Проведен анализ литературных данных по термодинамическим свойствам декафторбутана, послуживший основанием для экспериментальных исследований PVT - зависимости.
2. Представлены экспериментальные значения плотности, выполненные методами пьезометра постоянного объема и методом последовательных расширений в диапазоне температур 293,15.773,15 К.
3. Описан полиномиальной зависимостью весь массив экспериментальных данных, включая настоящие исследования и литературные данные, со среднеквадратической погрешностью 0,27%.
4. Полученные результаты могут быть использованы для построения термического уравнения состояния при расчете термодинамических свойств.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 09-08-00741.
Summary
The analysis of the literary data on the given substance is carried out. Results of measurements researches of density of decafluorobutane obtained using two experimental installations in an interval of temperatures from 293,15 to 773,15 and pressure from 0,2 МПа up to 10 МПа are submitted. The uncertainties of the measured values of density do not surpass 0,2%. Analytical dependence of pressure on a saturation curve from temperature is received on the available literary data and results of the present research with standard deviation 0,1%. All file of experimental data, including the present researches and the literary data are described with standard deviation 0,27 %.
Key words: thermodynamic properties, fluorocarbons, density, temperature, pressure, PVT-depending on, пьезометр constant volume, errors of measurements, experimental installation.
Литература
1. Physical and chemical properties of pure fluorocarbons / R.D. Fowler, J.M. Hamilton, J.S. Kasper et al // Ind. Eng. Chem. 1947. Vol. 39, N 3, P. 375-378.
2. Simons J.H., Mausteller J.W. The properties of n-butforane and its mixtures with n-butane // J.Chem. Phus. 1952. Vol. 20, N 10. P. 1516-1519.
3. Brown J.A., Mears W.H. Physical properties of n-perfluorobutane // J. Phys. 1958. Vol. 62, N 10. P.960-962.
4. Tripp T.B., Dunlap R.D. Second viral coefficients for the system n-butane + perfluoro-n-butane // J. Phus. Chem. 1962. Vol. 66, N 4. P.635-639.
5. Маркузин Н.П. Вторые вириальные коэффициенты органических соединений и их смесей // Химия и термодинамика растворов. 1968. Вып. 2. С. 212238.
6. Boublik T., Fried V., Hala E. Vapor pressures of pure substances. Amsterdam: Elsevier sci.publ.corp. 1973. P.146-147.
7. Нгуен-ань-Хай. Исследование термодинамичкских свойств ряда фреонов методом термодинамического подобия: Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Одесса: ОИМФ. 1969.
8. Нгуен-ань-Хай. Исследование термодинамических свойств фреонов методом подобия // Теплофизические свойства газов. М.: Наука. 1970. С. 130-132.
9. Linay S. Sound velocity measures in gas fluorocarbon's mixtures. // Ph. D. thesis, 2002, EU.
10. Перельштейн И.И., Парушин Е.Б. Термодинамические и теплофизические свойства рабочих веществ холодильных машин и тепловых насосов. М: Легкая и пищевая промышленность. 1984. 232 с.
11. Промышленные фторорганические продукты // Максимов Б. Н., Барабанов В.Г., Серушкин И.Л. и др. Изд-е 2-е. СП-б: Химия, 1996. 544 с.
Поступила в редакцию 16 апреля 2009 г.
Сухих Андрей Анатольевич - канд. техн. наук, старший научный сотрудник, зав. кафедрой «Теоретические основы теплотехники» Московского энергетического университета (ТУ). Тел.: 8 (495) 673-48-89. E-mail: [email protected].
Кузнецов Кирилл Игоревич - зав. учебной лабораторией кафедры «Теоретические основы теплотехники» Московского энергетического университета (ТУ). Тел.: 8 (495) 362-77-60.
Закопырин Матвей Анатольевич - старший преподаватель кафедры «Теоретические основы теплотехники» Московского энергетического университета (ТУ). Тел.: 8 (495) 362-77-60. E-mail: [email protected].
Скородумов Сергей Владимирович - канд. техн. наук, доцент кафедры «Теоретические основы теплотехники» Московского энергетического университета (ТУ). Тел.: 8 (495) 362-77-60.
Утенков Владимир Федорович - канд. техн. наук, старший научный сотрудник доцент кафедры «Теоретические основы теплотехники» Московского энергетического университета (ТУ). Тел.: 8 (495) 362-77-60. E-mail: [email protected].
