CC BY
48
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 547.371
DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-7-14
ЭКОЛОГИЧНЫЙ АТОМ-ЭКОНОМНЫЙ СИНТЕЗ МЕТИЛ-2-ПРОПЕНИЛОВОГО ЭФИРА
© Л.А. Опарина, Л.Н. Паршина, М.Я. Хилько, Н.К. Гусарова, Б.А. Трофимов
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского ^ РАН
Изучена реакция метанола с метилацетиленом и метилацетилен-алленовой смесью, катализируемая супероснованиями типа гидроксид (алкоксид) щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, №метилпирролидон), и на ее основе разработан технологически ориентированный, экологичный атом-экономный синтез метил-2-пропенилового эфира с выходом до 87%. Реакция проводится при атмосферном давлении и температуре 100-120 оС. Каталитическая активность супероснований в реакции винилирования метанола метилацетилен-алленом падает в ряду: t-BuOK/NMP > МтООэММР > КОН/ДМСО >> МеООШМР > МеОШМР > ОэРШОН/ЫМР > КОНММР > ЫаОН/ЫМР. Ключевые слова: метил-2-пропениловый эфир, метилацетилен, метилацетилен-алленовая смесь, сверхосновные каталитические системы.
Формат цитирования: Опарина Л.А., Паршина Л.Н., Хилько М.Я., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Экологичный атом-экономный синтез метил-2-пропенилового эфира // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 2. С. 7-14. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-7-14
AN ENVIRONMENTALLY BENIGN ATOM-ECONOMIC SYNTHESIS OF METHYL-2-PROPENYL ETHER
L.A. Oparina, L.N. Parshina, M.Ya. Khil'ko, N.K. Gusarova, B.A. Trofimov
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS
The reaction of methanol with methylacetylene or methylacetylene-allene mixture, catalyzed by superbases of the type alkali metal hydroxide (or alkoxide) - polar nonhydroxylic solvent (DMSO, N-methylpyrrolydone), has been studied, and the environmentally benign, technologically feasible synthesis of methyl-2-propenyl ether up to 87% yield has been developed. The reaction occurs under atmospheric pressure at 100-120 oC. In methanol vinylation with methylacetylene-allene the catalytic activity of the superbase system drops in the following order: t-BuOK/NMP > t-AmOCs/NMP > KOH/RMCO >> MeOCs/NMP > MeOK/NMP > CsF/NaOH/NMP > KOH/NMP > NaOH/NMP.
Keywords: methyl-2-propenyl ether, methylacetylene, methylacetylene-allene mixture, superbase catalytic systems
For citation: Oparina L.A., Parshina L.N., Khil'ko M.Ya., Gusarova N.K., Trofimov B.A. An environmentally benign atom-economic synthesis of methyl-2-propenyl ether. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 2, pp.7-14. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-2-7-14 (in Russian)
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы алкилизопропениловые эфиры, и в первую очередь метил-2-пропени-ловый эфир (МПЭ), приобретают все большее применение в промышленном синтезе душистых веществ, лекарственных средств, витаминов и каротиноидов [3, 9, 11, 18]. В связи с этим разработке новых эффективных методов синтеза алкилизопропениловых эфиров уделяется все большее внимание.
Усилия исследователей, главным образом, направлены на усовершенствование промышленного двухстадийного метода получения изо-пропениловых эфиров из ацетона и спиртов с последующим каталитическим пиролизом соответствующих кеталей в присутствии соединений Zn и Cd на твердых носителях [15, 22], ионных жидкостей [20, 21] или карбоновых кислот [13]. Однако эти методы не лишены недостатков, таких как использование тяжелых ме-
таллов, многостадийность и энергоемкость процессов, образование побочных продуктов.
Одним из наиболее перспективных подходов к синтезу изопропениловых эфиров является прямое винилирование спиртов метилацети-леном или метилацетилен-алленовой смесью (МАС), которая является побочным продуктом производства ацетилена пиролизом метана или высокотемпературного пиролиза нефтяного сырья и нуждается в утилизации [4]. Эта атом-экономная реакция более всего отвечает требованиям «зеленой химии». Конверсия углеводородных отходов в ценное сырье - актуальная задача для всей химической промышленности. Особо привлекательны методы, позволяющие использовать эту смесь без разделения.
Ранее была показана принципиальная возможность синтеза МПЭ винилированием метанола метилацетиленом или его смесью с алле-ном (3 : 1), выделенной из продуктов пиролиза нефти, при повышенном (140-190 оС, 28-30 атм) [1] или атмосферном давлении (180-300 оС) на гетерогенных катализаторах (NaOH [2], соли Zn или Cd на носителях [10, 16, 17]). Однако свойства МАС обусловливают повышенную взрыво-опасность технологических процессов при высоких температурах и давлении [4].
Цель настоящей работы - систематическое изучение реакции метанола с метилацетиленом или МАС в сверхосновных каталитических средах типа сильное основание (гидроксид или ал-коксид щелочных металлов) - полярный негид-роксильный растворитель (ДМСО, W-метилпир-ролидон), отлично зарекомендовавших себя в реакциях нуклеофильного присоединения к ацетиленам [5-7], и разработка высокоселективного, однореакторного, технологически ориентированного метода синтеза МПЭ. Сведения о возможности реализации этого процесса при умеренных температурах в среде органических растворителей до наших исследований в литературе отсутствовали.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Синтез метилацетилен-аллена. Исходная МАС для данного исследования была получена дегидрохлорированием аллилхлорида. Де-гидрогалогенирование ди- или моногалогенал-кенов под действием сильных оснований (твердые гидроксиды или алкоксиды щелочных металлов, NH2Na, n-BuLi) является одним из традиционных методов синтеза ацетиленовых углеводородов. В то же время этот метод обладает рядом недостатков. Так, гидроксиды щелочных металлов являются недостаточно сильными основаниями для эффективного протекания реакции дегидрогалогенирования. Использование же в этом процессе более сильных оснований (алкоксиды и амиды щелочных металлов, n-BuLi) включает известные эксперимен-
тальные трудности (работа с особо чистыми и сухими реагентами, инертная атмосфера и др.).
Мы нашли, что нагревание (100-117 °С, 0,5 ч) аллилхлорида в сверхосновной системе КОН/ДМСО приводит к образованию смеси метилацетилена (80-90%) и аллена (20-10%), суммарный выход которых 65-70%
КОН/ДМСО
Н2С=СН СН2С1 ^^ > Ме—=■ + =.=
Синтез метил-2-пропенилового эфира.
Сверхосновные каталитические системы, среди которых наиболее универсальной является система КОН/ДМСО, принципиально расширили возможности реакции винилирования [7]. Ранее использование этой системы позволило нам разработать метод синтеза винилметилового эфира с принципиальным технологическим преимуществом - при атмосферном давлении ацетилена [8].
Реакция метанола с метилацетиленом или его смесью с алленом в системе КОН/ДМСО вне зависимости от природы винилирующего агента является хемо- и региоселективной, успешно протекает при атмосферном давлении (100 оС, 3 ч) и приводит к образованию МПЭ с выходом 60% (конверсия МеОН 70%)
Ме—= Ме
П. ,, 100-120оС /
+ МеОН ->■
=.= ОМе
Высокая селективность реакции определяется характером распределения электронной плотности в метилацетилене и в аллене: положительный заряд локализуется на центральном атоме, что обусловливает одинаковое направление атаки нуклеофильной частицы и образование единого аддукта [4, 14].
М-метилпирролидон ^МР) - полярный, не-гидроксильный высококипящий растворитель, обладающий хорошей абсорбцией по отношению к ацетилену и способный давать с гидрок-сидами и алкоксидами щелочных металлов сверхосновные среды. Результаты проведения реакции метанола с метилацетиленом в сверхосновных системах МOH/NMP(М = №, К Cs) представлены в табл. 1.
Во всех экспериментах (табл. 1) подачу метанола в реакционную смесь осуществляли в два приема: первую порцию (0,05 моль) вводили в каталитическую систему перед подачей метил-ацетилена, вторую растворяли в 2 мл NMP и медленно прикапывали через 2 ч после начала реакции. Как следует из полученных результатов, системы МОН/NMp в данной реакции малоэффективны, выход МПЭ не превышает 11% (конверсия МеОН 10-19%). Титрование водных растворов реакционных смесей показало практически полную конверсию исходных гидроксидов
Таблица 1
Винилирование МеОН метилацетиленом в присутствии сверхоснований МОН/NMP3
Опыт Основание, моль Время, ч Конверсия МеОН, % Конверсия МОН, % Выход МПЭ, %
1 NaOH, 0,1 4 <10 85 следы
2 КОН, 0,05 10 19 100 6
3 КОН, 0,1 5 10 98 4
4 NaOH/CsF, 0,05/0,05 5 15 100 11
Примечание: aMeOH - 0,1 моль; NMP - 50 мл; метилацетилен - 0,2 моль, 120 оС.
в карбоксилаты, вероятной причиной образования которых является щелочной гидролиз NMP. В ИК-спектре солей имеются полосы поглощения в области 1400 и 1580 (валентные колебания COO-группы), 1320 (S С-Н), 2820-2960 (v СН2), 2800 (v N-CH3) см-1. Сигналы в спектре ЯМР 1H (d2O), резонирующие при S 1,61 (м, 2H, СН2), 2,07 (т, 2H, СН2СОО), 2,17 (с, 3H, Me), 2,39 (т, 2H, CH2N), соответствуют структуре солей 4-(метиламино)-бутановой кислоты. Присутствие воды (гидратной и выделяющейся в результате реакции с метанолом) объясняет слабое каталитическое действие и низкую эффективность систем МОН/NMP в реакциях винилирования. В связи с этим гидроксиды были заменены на алкоксиды щелочных металлов: MeOK, MeOCs, /-BuONa, /-BuOK, /-AmOCs. Растворы метилатов калия и цезия готовились непосредственно перед синтезом, t-BuOK и t-BuONa - товарные реагенты, /-AmOCs был предоставлен профессором L. Brandsma (Utrecht University, The Netherlands).
Методика получения метилатов щелочных металлов заключалась в следующем: навеску металлического Li растворяли в 5-10-кратном мольном избытке свежеперегнанного метанола, затем вносили эквивалентное литию количество KF или CsF и суспензию нагревали при перемешивании при температуре 48-50 оС для осуществления обменной реакции
CH3OLi + MF
CH3OM + LiF
Выделяющийся LiF выпадал в виде мелкодисперсного осадка. Затем в полученную суспензию добавляли NMP и отгоняли в вакууме (23 мм рт. ст.) избыточный метанол. Полученный раствор светло-желтого цвета использовали далее в реакции с пропин-алленовой смесью.
/-BuONa, /-BuOK и /-AmOCs растворяются в NМР, образуя растворы малинового цвета (появление окраски свидетельствует, по-видимому, об образовании комплексов). Однако по мере насыщения реакционных растворов МАС и при повышении температуры до 100-120 оС растворы темнеют и становятся коричневыми (такую же коричневую окраску приобретают и реакционные среды в случае использования MeOK и MeOCs).
В ходе проведенного исследования было установлено, что в сверхосновных средах MOR/NMP реакция метанола с МАС успешно протекает при атмосферном давлении (100-
120 оС) и приводит к образованию МПЭ с выходом до 87% (табл. 2). МПЭ вследствие своей летучести (т. кип. 34-36 оС) выносится с газовым потоком из реакционной смеси и конденсируется в охлажденной ловушке. Дистилляция конденсата позволяет получать целевой продукт с высокой чистотой. Оптимизация реакции послужила основой для разработки технологически ориентированного экологичного метода синтеза МПЭ [12]; некоторые детали этого метода были кратко представлены в [19].
Соотношение винилирующих агентов в исходной смеси не влияет на эффективность реакции, так как в присутствии супероснования быстро устанавливается равновесие метилацетилен аллен, равное ~4:1.
Эффективность используемого сверхоснования оценивали по степени превращения (конверсия) МАС в МПЭ, которая была рассчитана по следующей формуле:
Выход МПЭ (моль) Конверсия МАС (%) =-----х 100
Количество МАС (моль)
и использована для построения графической зависимости конверсии МАС от продолжительности винилирования в присутствии различных катализаторов (рис. 1). Как следует из графиков, наиболее активными каталитическими системами являются mpem-алкоксиды K или Cs в NMP, в присутствии которых конверсия МАС составляет примерно 18-22% на протяжении 4-22 ч (рис. 1, графики 1, 2). Замечено, что f-BuOK сохраняет высокую каталитическую активность более длительное время, чем f-AmOCs. Заметно уступают им в активности f-BuONa и приготовленный in sifu MeOCs (рис. 2, графики 3, 4).
Установлено, что двукратное снижение содержания f-BuOK (от 1 моль/л до 0,5 моль/л) практически не замедляет скорости реакции и приводит к образованию МПЭ с выходом 85% (табл. 2, опыт 6). При концентрации катализатора 0,25 моль/л наблюдается замедление реакции; выход МПЭ через 12 ч составляет всего 38% (табл. 2, опыт 7).
Динамика образования МПЭ в присутствии сверхоснований f-BuOK/NMP и f-AmOCs/NMP (120 оС, концентрация основания 1 моль/1 л) представлена на рис. 2.
На первых этапах винилирования (2-6 ч)
Таблица 2
Винилирование метанола метилацетилен-алленома
Опыт Основание, ммоль Время, ч Конверсия МеОН, % Выход МПЭ, %
1 №иОК, 50 12 94 87
2 t-AmOCs, 50 12 93 87
3 t-BuONa, 50 12 38 33
4 МеОК, 50 6 26 21
5 MeOCs, 50 6 28 21
6 №иОК, 25 12 87 85
7 №иОК, 12,5 12 40 38
Примечание: аМеОН - 150 ммоль; основание - 50 ммоль; NMP - 50 мл;
скорость пропускания метилацетилен-аллена ~ 1 л/ч.
30
№
а ^
а
о в Я о
т
25
20
15
10
5
10
—I—
15
20
—I
25
Время, ч
Рис. 1. Зависимость конверсии МАС от продолжительности синтеза МПЭ (скорость подачи МАС ~ 1 л/ч, основание - 50 ммоль, 50 мл NMP, 120 °С): 1 - t-BuOK; 2 - t-AmOCs; 3 - MeOCs; 4 - t-BuONa
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
о й
В
10
15
Время, ч
Рис. 2. Динамика образования МПЭ из метанола и МАС (основание - 0,05 моль; МеОН - 0,3 моль; NMP - 50 мл; 120 °С, 12 ч; скорость подачи винилирующей смеси ~ 1 л/ч): 1 - t-BuOK/NMP; 2 - t-AmOCs/NMP
0
0
0
5
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 6 № 2 2016
^ВиОК обладает меньшей активностью, чем t-AmOCs, о чем свидетельствует меньший выход МПЭ. Затем это различие исчезает, и через 12 ч оба катализатора обеспечивают почти полную конверсию метанола и высокий (до 87%) выход МПЭ.
Не последнюю роль в успешном проведении реакции играет концентрация МеОН в реакционной среде. Использованный прием постепенного введения спирта в катализаторный раствор ^ВиОК^МР и t-AmOCs/NMP с одновременным отбором образовавшегося МПЭ позволяет поддерживать основность каталитической системы на одном уровне и обеспечивает высокую скорость реакции в течение длительного времени. Относительно высокие выходы целевого продукта (70-80%) (особенно в случае использования ^ВиОК) при проведении реакции в течение 22 ч свидетельствуют о принципиальной возможности осуществления непрерывного катализируемого сверхоснованиями синтеза МПЭ из метанола и метилаце-тилена. Из экспериментальных данных следует - если в растворе поддерживается низкая концентрация метанола (~0,4-1,4 моль/л), то образующийся эфир практически не содержит метанола (такие условия устанавливаются в опытах в период времени от 6 до 12 ч).
Высокая каталитическая активность сверхоснований трет-алкоксид^МР в реакции нук-леофильного присоединения к тройной связи связана, вероятно, с дополнительной активацией анионов из-за образования объемного комплексного катиона с делокализованным зарядом. Факт комплексообразования ^ВиОК в NMP подтверждают высокочастотный сдвиг колебаний С=О (1683 ^ 1693 см-1) в ИК-спек-тре и полосы переноса заряда (283, 543 и 580 нм, яркое малиновое окрашивание) в УФ-спектре раствора.
С
+ K OBu-f
O---K OBu-f
Me
Me
OK — 's^ok — О?4.
Me
Me
"OK
I
Me
OBu-f
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использованы метилацетилен (Aldrich Co.) и МАС, приготовленная дегидро-хлорированием аллилхлорида. Анализ ГЖХ проводили на хроматографе Chrom-4, колонка 2400 х 3,5 мм, жидкая фаза - полиэтиленгли-коль 20000, 10% на инертоне-AW DMCS, 0,20,25 мм, детектор по теплопроводности, газ-носитель - гелий.
Спектры ЯМР Н записаны на приборе Bruker-DPX-400 (400 МГц), растворители - CDCl3 и D2O, внутренние стандарты - ГМДС и ДСС. ИК-спектры сняты на приборах Specord IR-75 и Bruker JFS-25 в тонком слое, таблетках KBr, в растворе CDCl3, d = 0,0006-0,001 см или в газовой фазе.
Потенциометрическое титрование проводили при 20 oC на иономере ЭВ-74 со стеклянным и хлорсеребряным электродами. Титран-ты - 0,1 N HCIO4 или 0,1 N HCl.
Синтез МАС. В трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой с обводной трубкой, термометром и высокоэффективным обратным холодильником, соединенным с охлажденной ловушкой, помещали 65,0 г (1,0 моль) КОНН2О, 0,5 л ДМСО. Суспензию нагревали при перемешивании на магнитной мешалке до 80 0С и медленно в течение 10 мин прикапывали 38,0 г (0,5 моль) аллилхлорида. При нагревании реакционной смеси до 100-117 0С в ловушке, охлажденной до -60 оС, конденсируются углеводороды. За 2 ч было получено 13,5 г продукта, представляющего собой, согласно данным ЯМР 1Н спектров, смесь метилацетилена и аллена в соотношении 7 : 1. Их суммарный выход 67%.
ИК-спектр (газовая фаза): 1940 (С=С=С), 2113, 2170 (C=C), 3256, 3300 см-1 (=CH) см-1. Спектр ЯМР (CDCl3), S, м. д.: 1.77 м (4Н, СН3 и =СН), 4.68 с (4Н, Н2С=С=СН2).
Винилирование метанола пропин-ал-леновой смесью. В четырехгорлую колбу объемом 100 мл, снабженную барботером для подачи винилирующего агента, термометром, капельной воронкой и высокоэффективным обратным холодильником для конденсации паров метанола (длина 25 см), соединенным с двумя охлажденными ловушками, помещали катализатор (гидроксид или алкоксид щелочного металла), растворитель (NMP или ДМСО) и МеОН и смесь нагревали при перемешивании на магнитной мешалке до 100-120 оС. Одновременно через барботер подавали метилаце-тилен или предварительно полученную МАС со скоростью ~ 1 л/ч. Образующийся МПЭ и частично выносимый током газов МеОН конденсировали в первой ловушке, охлажденной до -20 оС. Непрореагировавшие углеводороды собирали во второй ловушке, охлажденной до -60 оС, а затем вновь подавали в реакционную колбу. По окончании синтеза конденсат в ловушках взвешивали и анализировали. Из оставшейся в колбе реакционной смеси в вакууме отгоняли непрореагировавший метанол, а остаток разбавляли водой и проводили кислотно-основное потенциометрическое титрование для определения степени дезактивации катализатора.
Метил-2-пропениловый эфир (табл. 2,
O
оп. 1). В реакционную колбу помещали 50 мл NMP, 5,6 г (0,05 моль) /-ВиОК и 3,2 г (0,1 моль) МеОН, нагревали до 100 оС и пропускали ме-тилацетилен-аллен со скоростью 1 л/ч. Через 2 ч температуру повышали до 120 оС и прикапывали 1,6 г (0,05 моль) МеОН в 2 мл NMP при непрерывной подаче винилирующей смеси в течение 10 ч. Получили 11,3 г конденсата, содержащего 9,4 г (выход 87%) МПЭ, 0,3 г метанола и 1,6 г МАС (ПЖХ).
В течение последующих 10 ч в реакционную смесь, нагретую до 120 оС, постепенно прикапывали 4,8 г (0,15 моль) МеОН и непрерывно подавали МАС. Дополнительно получили 9,4 г конденсата, содержащего 6,5 г МПЭ, 1,9 г МеОН и 1,3 г метилацетилен-аллена. Суммарный выход МПЭ за 22 ч винилирования 15,9 г (74%), конверсия МеОН (с учетом оставшегося в реакционной смеси 0,5 г) - 75%. ИК-спектр (раствор в СйСЬ), ст-1: 822, 935, 1197, 1371, 1395, 1451, 1607, 1660, 3000, 3122 (ОС=СН2). ЯМР 1Н (СйСЬ, 8, ррт): 3.76 (д, 2 Нг, 2Н, СН2=), 3.43 (с, 3Н, ОМе), 1.72 (с, 3Н, Ме).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучена реакция винилирования метанола метилацетиленом и метилацетилен-алленовой смесью, катализируемая сверхоснованиями типа гидроксид или алкоксид щелочного металла -полярный негидроксильный растворитель (NMP, ДМСО), на основе которой разработан экологичный атом-экономный синтез метил-2-пропенило-вого эфира. Синтез реализуется при нагревании (100-120 оС) и атмосферном давлении. Высокая каталитическая активность сверхоснований t-BuOK/NMP и t-AmOCs/NMP и проведение реакции при атмосферном давлении МАС принципиально повышают безопасность технологии и делают этот метод перспективным для промышленного внедрения.
Показана возможность успешного винилиро-вания метанола метилацетиленом в суспензии КОН/ДМСО (проточная система, 100 оС, 3 ч) с образованием метил-2-пропенилового эфира (выход 60%).
Работа выполнена с использованием материально-технической базы Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Агрэ Б.А., Табер А.М., Береговых В.В., Клебанова Ф.Б., Некрасов Н.В., Соболев О.Б., Калечиц И.В. Кинетика каталитического синтеза 2-метоксипропена // Химико-фармацевтический журнал. 1983. № 3. С. 333-336.
2. Агрэ Б.А., Федоров Б.М., Клебанова Ф.Б., Соболев О.Б., Некрасов Н.В., Береговых В.В., Табер А.М., Калечиц И.В. Кинетика каталитического синтеза 2-метоксипропена в газовой фазе // Химико-фармацевтический журнал. 1984. № 9. С.1100-1105.
3. Одяков В.Ф., Матвеев К.И. Каталитические способы получения цитраля из продуктов основного органического синтеза // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9, № 3. С. 503-517.
4. Табер А.М., Мушина Е.А., Кренцель Б.А. Алленовые углеводороды. Получение, свойства, применение. М.: Наука, 1987. 206 с.
5. Трофимов Б.А. Суперосновные среды в химии ацетилена // Журнал органической химии. 1986. Т. 22, № 9. С. 1991-2006.
6. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы // Современные проблемы органической химии. 2004, вып. 14. С. 131-175.
7. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. 2007. Т. 76, № 6. С. 550-570.
8. Трофимов Б.А., Опарина Л.А., Лавров В.И., Паршина Л.Н. Способ получения виниловых эфиров низших спиртов. Патент РФ, № 1504969, 1994.
9. Bachelder E.M., Beaudette T.T., Broadens K.E., Dashe J., Frechet J.M.J. Acetal-Derivatized Dextran: An Acid-Responsive Biodegradable Matherial for Therapeutic Applications // Journal of the American Chemical Society. 2008. Vol. 130 (32). P. 10494-10495. DOI: 10.1021/ja803947s
10. Breuer K., Teles J.H., Demuth D., Hibst H., Schäfer A., Brode S., Domgörgen H. Zink silicate: hochwirksame heterogene Katalysatoren für die Addition primärer Alkohole an Alkine und Allene // Angewandte Chemie. 1999. Bd. 111, N 10. S. 14971502. DOI: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990517)38: 10<1401 ::AID-ANIE1401>3.0.C0;2-4
11. Frauchiger C., Baiker A. Saucy-Marbet ke-tonization in a continuous fixed-bed catalytic reactor // Applied Catalysis A: General. 2003. Vol. 253. P. 33-48.
12. Henkelmann J., Becker H., Aiscar J., Tro-fimov B.A., Gusarova N.K., Oparina L.A. Preparation of enol ethers. US Patent, no. 6504064, 2002.
13. Krill S., Kretz S., Häfner V., Markowz G. Process for the production of isopropenyl methyl ether. Patent US, no. 6566559, 2003.
14. Mueller W.H., Griesbaum K.J. Allene chemistry. VI. Reaction of sodium thiolates with allene // Journal of Organic Chemistry. 1967. Vol. 32, N 3. P. 856-858.
15. Shroeder J., Boeck S., Ebel K., Process for the preparation of enol ethers. European Patent, no. 0776879, 1997.
16. Teles J.H., Rieber N., Breuer K., Demuth D., Hibst H., Hagemeyer A. Process and catalysts for the preparation of enol ethers or ketals by the reaction
of alcohols with alkynes or allenes. European Patent, no. 0887330 (1998).
17. Teles J.H., Rieber N., Breuer K., Demuth D., Hibst H., Erzrodt H., Rheude U. Method for producing enol ethers. Patent US, no. 6211416, 2001.
18. Tietze L.F., Gorlitzer J. Preparation of en-antiopure precursors for the vitamin-E synthesis - a comparison of the asymmetric allylation of ketones and the Sharpless bishydroxylation // Synlett. 1997. P. 1049-1050.
19. Trofimov B.A., Oparina L.A., Gusarova N.K. , Khil'ko M.Ya., Parshina L.N., Henkelmann J. Super-base-catalyzed addition of methanol to propyne and
allene: an expedient synthesis of 2-methoxypropene // Mendeleev Communications. 2006. P. 13-14.
20. Wang C., Guo L., Li H., Wang Y., Weng J., Wu L. Preparation of simple ammonium ionic liquids and their application in the cracking of dialkoxypro-panes // Green Chemistry. 2006. Vol. 8. P. 603-607.
21. Wang Y., Li H., Wang C., Jiang H. Ionic liquids as catalytic green solvents for cracking reactions // Chemical Communication. 2004. P. 1938-1939.
22. Weber J., Lappe P., Springer H. Method for the production of unsaturated ethers. European Patent, no.0490221, 1992.
1. Agre B.A., Taber A.M., Beregovykh V.V., Klebanova F.D., Nekrasov N.V., Sobolev O.B., Kalechits I.V. Kinetika kataliticheskogo sinteza 2-metoksipropena [Kinetics of the catalytic synthesis of 2-methoxypropene]. Khimiko-pharmatsevticheskii Zhurnal - Pharmaceutical Chemistry Journal, 1983, vol. 17, no. 3, pp. 221-225.
2. Agre B.A., Fedorov B.M., Klebanova F.D., Sobolev O.B., Nekrasov N.V., Beregovykh V.V., Taber A.M., Kalechits I.V. Kinetika kataliticheskogo sinteza 2-metoksipropena v gazovoy faze [Kinetics of the catalyzed synthesis of 2-methoxypropene in the gas phase]. Khimiko-pharmatsevticheskii Zhurnal - Pharmaceutical Chemistry Journal, 1984, vol. 18, no. 9, pp. 629-634.
3. Odyakov V.F., Matveev K.I. Kataliticheskie sposoby polucheniya tsitralya iz produktov osnov-nogo organicheskogo sinteza [Catalytic methods of preparation of citral from basic organic chemicals]. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya - Chemistry for Sustainable Development, 2001, vol. 9, no. 3, pp. 503-517.
4. Taber A.M., Mushina E.A., Krentsel B.A. Al-lenovye uglevodorody. Poluchenie, svoistva, prime-nenie [Allenic hydrocarbons. Preparation, properties, applications]. Moscow, Nauka Publ., 1987, 206 p.
5. Trofimov B.A. Superosnovnye sredy v khimii atsetilena [Superbases in chemistry of acetylene]. Zhurnal organicheskoi khimii - Russian Journal of Organic Chemistry, 1986, vol. 22, no. 9, pp. 19912006.
6. Trofimov B.A. Superosnovnye katalizatory i reagenty: kontseptsiya, primenenie, perspektivy. Sovremennye problemy organicheskoi khimii [Superbase Catalysts and Reagents: the Concept, Application, Perspectives]. In: Modern Problems of Organic Chemistry, St. Petersburg, VVM, 2004, vol. 14, pp. 121-163.
7. Trofimov B.A., Gusarova N.K. Atsetilen: no-vye vozmozhnosti klassicheskikh reaktsii [Acetylene: new prospects of classical reactions]. Uspekhi khimii - Russian Chemical Reviews, 2007, vol. 76, no. 6, pp. 507-527.
8. Trofimov B.A., Oparina L.A., Lavrov V.I., Parshina L.N. Sposob polucheniya vinilovykh efirov
nizshikh spirtov [A process for preparing vinyl ethers of lower alcohols]. Patent RF, no. 1504969, 1994.
9. Bachelder E.M., Beaudette T.T., Broaders K.E., Dashe J., Frechet J.M.J. Acetal-Derivatized Dextran: An Acid-Responsive Biodegradable Matherial for Therapeutic Applications. Journal of the American Chemical Society, 2008, vol. 130, pp. 10494-10495.
10. Breuer K., Teles J.H., Demuth D., Hibst H., Schäfer A., Brode S., Domgörgen H. Zinksilicate: hochwirksame heterogene Katalysatoren für die Addition primärer Alkohole an Alkine und Allene. Angewandte Chemie, 1999, Bd. 111, no. 10, pp. 14971502.
11. Frauchiger C., Baiker A. Saucy-Marbet ketonization in a continuous fixed-bed catalytic reactor. Applied Catalysis A: General, 2003, vol. 253, pp. 33-48.
12. Henkelmann J., Becker H., Aiscar J., Trofimov B.A., Gusarova N.K., Oparina L.A. Preparation of enol ethers. US Patent, no. 6504064, 2002.
13. Krill S., Kretz S., Häfner V., Markowz G. Process for the production of isopropenyl methyl ether. Patent US, no. 6566559, 2003.
14. Mueller W.H., Griesbaum K.J. Allene chemistry. VI. Reaction of sodium thiolates with allene. Journal of Organic Chemistry, 1967, vol. 32, no. 3, 856-858.
15. Shroeder J., Boeck S., Ebel K., Process for the preparation of enol ethers. European Patent, no. 0776879, 1997.
16. Teles J.H., Rieber N., Breuer K., Demuth D., Hibst H., Hagemeyer A. Process and catalysts for the preparation of enol ethers or ketals by the reaction of alcohols with alkynes or allenes. European Patent, no. 0887330 (1998).
17. Teles J.H., Rieber N., Breuer K., Demuth D., Hibst H., Erzrodt H., Rheude U. Method for producing enol ethers. Patent US, no. 6211416, 2001.
18. Tietze L.F., Gorlitzer J. Preparation of en-antiopure precursors for the vitamin-E synthesis -acomparison of the asymmetric allylation of ketones and the Sharpless bishydroxylation. Synlett, 1997, pp. 1049-1050.
19. Trofimov B. A., Gusarova N. K, Oparina L.
A., Khil'ko M. Ya., Parshina L. N., Henkelmann J. Superbase-catalyzed addition of methanol to propyne and allene: an expedient synthesis of 2-methoxypropene // Mendeleev Communications, 2006, pp. 13-14.
20. Wang C., Guo L., Li H., Wang Y., Weng J., Wu L. Preparation of simple ammonium ionic liquids and their application in the cracking of dial-
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Людмила А. Опарина
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского ^ РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1
К.х.н., с.н.с.
oparina@irioch.irk.ru
Лидия Н. Паршина
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского ^ РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1 Д.х.н., с.н.с., вед.н.с. parshina@irioch.irk.ru
Марина Я. Хилько
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского ^ РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1 К.х.н., с.н.с., вед.специалист khil'ko@irioch.irk.ru
Нина К. Гусарова
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского ^ РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1 Д.х.н., профессор, гл.н.с. gusarova@irioch.irk.ru
Борис А. Трофимов
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского ^ РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1 Д.х.н., профессор, академик РАН, зав.лабораторией boris_trofimov@irioch.irk.ru
Поступила 07.04.2016
koxypropanes. Green Chemistry, 2006, vol. 8, pp. 603-607.
21. Wang Y., Li H., Wang C., Jiang H. Ionic liquids as catalytic green solvents for cracking reactions. Chemical Communication, 2004, pp. 1938-1939.
22. Weber J., Lappe P., Springer H. Method for the pproduction of unsaturated ethers. European Patent, no. 0490221, 1992.
AUTHORS' INDEX Affiliations
Ludmila A. Oparina
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia PhD of Chemistry, Senior researcher oparina@irioch.irk.ru
Lidia N. Parshina
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia Doctor of Chemistry, Senior researcher, Leading researcher
parshina@irioch.irk.ru Marina Ya. Khil'ko
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia PhD of Chemistry, Senior researcher, Leading researcher khil'ko@irioch.irk.ru
Nina K. Gusarova
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia Doctor of Chemistry, Professor, Chief researcher gusarova@irioch.irk.ru
Boris A. Trofimov
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia Doctor of Chemistry, Professor, Academician of RAS, Head of the Laboratory boris_trofimov@irioch.irk.ru
Received 07.04.2016
