CC BY
68
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 547.562.4'371 +634.864 DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-3-7-14
ВИНИЛОВЫЕ ЭФИРЫ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ЛИГНИНА КАК ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ К ТОПЛИВАМ
© Л.А. Опарина , О.В. Высоцкая , Н.А. Колыванов", В.Н. Сапрыгина", Е.В. Носова"", Б.А. Трофимов"
" Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
"" Иркутский национальный исследовательский технический университет
Цель работы - изучение процессов винилирования фенолов - потенциальных продуктов каталитической деструкции лигнина. Систематически исследованы особенности основно-каталитического винилирования фенолов ацетиленом и его синтетическим эквивалентом - карбидом кальция в различных каталитических системах. На основе проведенного анализа разработан метод синтеза арилвиниловых эфиров из фенолов и ацетилена при повышенном давлении в системе КОН/ДМСО. Снижение температуры реакции до 120-130 оС и рабочего давления ацетилена (за счет хорошей растворимости его в ДМСО) до 15-16 атм делают процесс технологичным и выгодно отличают его от известных методов прямого винилирования фенолов. Установлена возможность использования арилвиниловых эфиров в качестве добавок, повышающих детонационную стойкость бензинов. Ключевые слова: лигнин, арилвиниловые эфир, антидетонационные добавки, октановое число.
Формат цитирования: Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Колыванов Н.А., Сапрыгина В.Н., Носова Е.В., Трофимов Б.А. Виниловые эфиры продуктов каталитической деструкции лигнина как потенциальные добавки к топливам // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2016. Т. 6, N 3. С. 7-14. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-3-7-14
VINYL ETHERS OF LIGNIN CATALYTIC DESTRUCTION PRODUCTS AS POTENTIAL FUEL ADDITIVES
L.A. Oparina", O.V. Vysotskaya", N.A. Kolyvanov", V.N. Saprygina", E.V. Nosova", B.A. Trofimov
" A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS "" Irkutsk National Research Technical University
The aim of the research was to study vinylation of phenols, potential products of lignin catalytic destruction. The peculiarities of based-catalyzed vinylation of phenols with acetylene and its synthetic equivalent, calcium carbide, in different catalytic systems have been studied. Consequently, a method for the synthesis of aryl vinyl ethers from phenols and acetylene under elevated pressure in the system KOH/DMSO has been developed. Decrease of the reaction temperature to 120-130 оС and working acetylene pressure (due to its good solubility in DMSO) to 15-16 atm makes the process feasible and more advantageous as compared to the known methods for direct vinylation of phenols. It has been shown that aryl vinyl ethers can be used as additives enhancing detonation resistance of petrol. Keywords: lignin, aryl vinyl ethers, antiknock additives, octane number
For citation: Oparina L.A., Vysotskaya O.V., Kolyvanov N.A., Saprygina V.N., Nosovs E.V., Trofimov B.A. Vinyl ethers of lignin catalytic destruction products as potential fuel additives. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2016, vol. 6, no 3, pp. 7-14. DOI: 10.21285/2227-2925-2016-6-3-7-14 (in Russian)
ВВЕДЕНИЕ вается сейчас во всем мире как стратегически Проблема превращения биомассы и орга- важная. Созданы новые промышленные технических отходов в компоненты моторных топ- нологии получения биотоплива и других цен-лив и, особенно, в углеводороды рассматри- ных химических продуктов из целлюлозы и ге-
мицеллюлоз, в то время как только 5% лигнина - трехмерного биополимера, состоящего из метоксилированных фенилпропановых структур различных типов - востребовано промышленностью. Возрождающаяся перспектива широкого применения переработки непищевого растительного сырья, в том числе древесного, для получения биотоплив (этанола и бутанола) [1] влечет за собой возрастание запасов технического лигнина, являющегося к тому же отходом целлюлозно-бумажной промышленности. Кроме того, только в Иркутской области в отвалах уже накоплено около 20 млн т гидролизного лигнина [2]. Количество этих углеродсодержа-щих отходов столь велико, что их можно рассматривать как потенциальный вторичный сырьевой ресурс. Так, лигнин, содержащий одновременно ароматические и алифатические фрагменты, может служить сырьем для получения химикатов, производимых в настоящее время нефтехимическим синтезом [2, 3]. Все большее внимание уделяется также оптимизации качества традиционного нефтяного топлива, например таких характеристик бензина, как детонационная стойкость, химическая и термическая стабильность. Для стабилизации бензинов, сохранения их свойств при хранении и транспортировке применяют различные добавки. В частности, фенолы являются самыми эффективными антиокислительными добавками.
С учетом этого, поиск технологичных и эффективных методов переработки лигнина в востребованные продукты - прекурсоры химических реагентов и жидких моторных топлив, а также специальные добавки к топливам, улучшающие их характеристики - представляет собой важную задачу в развитии комплексного использования биомассы.
Динамичное развитие исследований в этом направлении отражает, например, опубликованный в Chemical Review [3] один из последних обзоров по каталитической трансформации лигнина в химические продукты и топливо: из 525 рассмотренных литературных источников ~70% относятся к публикациям 2010-2015 гг.
Подходы к переработке лигнина основаны на реакциях скоростного пиролиза (Rapid Thermal Processing) [4, 5], гидрогенолиза [6, 7], ожижения в сверхкритических средах [8] и в присутствии окислителей [9, 10]. Более эффективно протекает деструкция лигнина при использовании комбинированных методов, таких как каталитический гидрогенолиз в суперкритической воде [7] или термохимический соль-волиз в муравьиной кислоте, которая служит донором водорода [11]. После облагораживания «лигномасла» традиционными для нефтехимии методами гидрокрекинга и гидроочистки могут быть получены альтернативные топлив-
ные материалы нового поколения (жидкие моторные топлива) [12]. Это позволит высвободить значительные объемы нефтепродуктов и природного газа для реализации на более прибыльных рынках.
Недавно нами разработан одностадийный способ переработки гидролизного лигнина, который включает одновременное комбинированное (синергетическое) воздействие на гидролизный лигнин воды, спирта и водорода в присутствии катализаторов при высоких температурах и давлении [13]. Ожижение лигнина сопровождается процессами деметоксилирования и деоксигенирования, за счет которых значительно снижается содержание кислорода в образующихся жидких продуктах (до 8-10%) по сравнению с таковым в исходном лигнине (30%) [14]. По химическому составу «лигномасло» является смесью мономерных и олигомерных фрагментов лигнина. Количество перегоняемых в вакууме соединений мало зависит от природы спирта и составляет 33-42%. Преобладающими (38-71%) являются алкил- и метоксифенолы с различным расположением заместителей. Ароматические углеводороды (производные бензола) представлены незначительно.
Целью настоящего исследования явилось изучение процессов винилирования фенолов -потенциальных продуктов каталитической деструкции лигнина, а также получение предварительной информации о возможности использования арилвиниловых эфиров (АВЭ) в качестве октаноповышающих оксигенатных добавок к бензинам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реакции винилирования фенолов проводили в 1 -л вращающемся автоклаве или в 4560 Parr High Pressure Reactor.
После загрузки исходных реагентов автоклав или реактор герметично закрывали, продували азотом для вытеснения воздуха, подавали ацетилен (начальное давление 12-14 атм) и нагревали до заданной температуры. По окончании эксперимента полученную реакционную смесь разбавляли 1%-м водным раствором NH4Cl, экстрагировали Et2O (6 х 30 мл). Экстракт сушили Na2SO4, растворитель отгоняли на роторном испарителе. Перегонкой остатка в вакууме получали соответствующие арилвиниловые эфиры 2а-г.
В экспериментах с использованием СаС2 в автоклав загружали раствор фенолята в воде и карбид кальция, закрывали герметично крышку, продували азотом и вращали ~1 ч без нагрева (за счет образования ацетилена начальное давление в автоклаве достигало 1520 атм). Затем смесь нагревали при температуре реакции в течение 4-5 ч. Выгруженную пастообразную реакционную массу промывали
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 6 N 3 2016
многократно диэтиловым эфиром, экстракт сушили К2СО3, отгоняли растворитель, перегонкой остатка в вакууме выделяли винилфе-ниловый эфир, т. кип. 56 оС (15 мм рт. ст.).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Арилвиниловые эфиры являются высоко реакционноспособными строительными блоками для органического синтеза, поэтому разработке эффективных методов их синтеза уделяется большое внимание. Среди известных подходов, несомненно, наиболее актуальным является атом-экономное энергосберегающее прямое винилирование фенолов ацетиленом. В последние годы все большее внимание исследователей привлекает карбид кальция как синтетический эквивалент ацетилена.
В задачи нашего исследования входило:
а) изучение реакции фенолов с карбидом кальция;
б) винилирование фенолов ацетиленом в воде;
в) разработка удобного метода синтеза арилвиниловых эфиров.
Возможность использования карбида кальция как эквивалента ацетилена продемонстрирована на примере синтеза винилфенило-вого эфира 2а. В 1-л вращающийся автоклав загружали раствор фенола 1а (50,0 г, 0,53 моль) в воде, гидроксид щелочного металла и CaC2 (76,8 г, 1,2 моль), продували азотом для вытеснения воздуха и перемешивали 1 ч при комнатной температуре (до стабилизации давления), затем нагревали до заданной температуры. Выделение продуктов проводили промыванием полученной пастообразной реакционной смеси диэтиловым эфиром. Выход винилфе-нилового эфира 2а, полученного по этому методу, составил 19-34% (табл. 1). При оптимизации условий варьировали температуру процесса, природу и количество катализатора, а также количество Н2О. Лучший выход винилового эфира 2а (34%) получен при 165-170 оС
(КОН 70 мол%, мольное соотношение 1а : СаС2:Н2О = 1 : 2,2 : 15,7) (табл. 1, оп. 1). При винилировании в более жестких условиях (185— 190 оС) выход 2а снижается до 26% (табл. 1, оп. 4). Природа гидроксида щелочного металла (КОН, NaOH) в меньшей степени, чем его концентрация, влияет на эффективность процесса: снижение концентрации основания (в результате уменьшения количества КОН, либо большего разбавления) ведет к снижению выхода винилового эфира до 19% (табл. 1, оп. 2, 3, 5, 6).
До наших исследований при винилировании фенолов по методу Шостаковского для подавления процессов термополимеризации использовали добавки воды. Мы впервые показали принципиальную возможность проведения реакции фенолов с ацетиленом при повышенном давлении в водно-щелочной среде (мольное соотношение 1а : МОН = 1 : 1,7-2, начальное давление ацетилена 11-14 атм) (табл. 2). Определяющим параметром винили-рования является интенсивность массообмена между газовой (ацетилен) и жидкой (раствор фенолята) фазами. Во вращающемся автоклаве (табл. 2, оп. 1, 2), где отсутствует перемешивание, а концентрация ацетилена в водном растворе крайне мала, эфир 2а получен с низким выходом (7-9%). Проведение этой реакции при 120 оС в Parr-реакторе (скорость перемешивания 240 об/мин) при тех же соотношениях реагентов позволяет увеличить выход винилового эфира 2а в два раза (табл. 2, оп. 5). Повышение концентрации гидроксида щелочного металла в реакционной среде (2 эквивалента по отношению к фенолу) ведет к увеличению выхода эфира 2а до 34% (табл. 2, оп. 3, 4).
Проведенные исследования показали, что основно-каталитическое винилирование фенолов СаС2 или ацетиленом в воде - реальные реакции, не имеющие, однако, высокой препаративной ценности из-за низких выходов виниловых эфиров. Для укрепления синтетической части работы нами разработан удобный тех-
Винилирование фенола 1a карбидом кальцияа
Таблица 1
<QbOH
+
C=C
\/ Ca
+
HO
MOH
-Ca(OH)2
1a
2a
Опыт Н2О, мл МОН, моль Температура, оС Время, ч Выход 2а,%
1 150 КОН, 0,38 165-170 5 34
2 150 КОН, 0,38 175-180 4 31
3 150 NaOH, 0,38 175-180 5 31
4 150 КОН, 0,38 190-195 5 26
5 150 КОН, 0,19 175-180 4 19
6 200 КОН, 0,38 175-180 4 19
Примечание: аФенол 1а - 50,0 г (0,53 моль), СаС2 - 76,8 г (1,2 моль).
Таблица 2
Условия винилирования фенола ацетиленом в водеа
Р^см + нс=сн м°н/н2°, ^У °Т
\ —/ 120-145°С \ —/
1а 2а
Опыт Фенол 1а (моль) МОН, моль Н2О, мл Температура, оС Время, ч Выход 2а, %
1б 0,24 КОНО.5Н2О, 0,4 100 125-135 5 7
2б 0,24 КОНО.5Н2О, 0,4 100 135-145 5 9
3в 0,05 КОН0.5Н2О, 0,1 50 120 2 34
4в 0,05 №ОН, 0,1 50 120 2 21
5в 0,12 КОН0.5Н2О, 0,2 50 120 2 16
Примечание: аНачальное давление ацетилена 11-14 атм. Реакции проводились в 1-л вращающемся автокла-
ве. в Реакции проводились в Рагг-реакторе объемом 0,3 л.
нологичныи метод синтеза арилвиниловых эфиров из ацетилена и фенолов в системе КОН/ДМСО, широко и успешно используемой для стимулирования анионных превращений ацетилена [15].
Взаимодействие фенолов 1а-г с ацетиленом под давлением при интенсивном перемешивании (Рагг-реактор, начальное давление ацетилена 1315 атм) в присутствии КОН/ДМСО (мольное соотношение 1 : КОН = 2 : 1, 120 оС, 3 ч) завершается образованием арилвиниловых эфиров 2а-г с выходом 64-80% (метод А) (табл. 3). При проведении реакции во вращающемся автоклаве макси-
мальные выходы эфиров 2а-г получены в следующих условиях: 130 оС, 4 ч, мольное соотношение 1 : КОН = 1 : 1, добавка 5-10% Н2О к ДМСО для подавления смолообразования (метод Б). Оптимальная концентрация фенолов в ДМСО составляет 1 моль/л. После подачи ацетилена в реактор или автоклав за счет его растворения в ДМСО начальное давление с 13-15 атм понижается до 3-4 атм и достигает максимального значения 1516 атм при температуре реакции, после чего начинает снижаться.
Виниловые эфиры 2а-г являются известными соединениями. Их спектральные харак-
Таблица 3
Винилирование фенолов ацетиленом в системе КОН/ДМСО при повышенном давлении
К°Н/ДМСО
Аг°Н 1а-г
+ нс=сн
Аг° 2а-г
АгОН Виниловый эфир Выхо д 2, %
Метод А Метод Б
1а О«'" 2а 80 73
^ОН Ме 1б Ме 2б 74 71
Ме ^-он Ме 1в Ме Ме 2в 70 70
1г 2г 64 56
Таблица 4
Октановые числа бензина АИ-92 с добавками арилвиниловых эфиров
Эталонный бензин Октановое число
по исследовательскому методу по моторному методу
91,4 82,4
Добавки АВЭ 1% 3% 1% 3%
2а 95,4 96,0 85,4 86,3
2б 95,2 95,8 83,6 84,2
2в 93,2 92,2 85,3 83,2
2г 94,4 99,7 82,4 85,8
теристики и физические константы представлены в работе [16].
Кратко сообщалось [17], что простые виниловые эфиры проявляют антидетонационные свойства, сравнимые с действием изоок-тана, изопропилового эфира или бензола. В соответствии с этим можно было ожидать, что синтезированные виниловые эфиры могут найти применение как октаноповышающие ок-сигенатные добавки к бензину.
Нами было проведено исследование влияния добавок арилвиниловых эфиров 2а-г (в количестве 1 и 3% масс.) на октановое число (ОЧ) бензина. В качестве эталонного образца был взят бензин АИ-92 с НПЗ ОАО «АНХК». АВЭ 2а-г хорошо растворяются в углеводородах и образуют с бензином гомогенные растворы. Содержащийся в их структуре кислород (13,3-9,4%) должен способствовать увеличению полноты сгорания углеводородов. Температура кипения эфиров 2а-в лежит в интервале 155-170 оС, плотность немного меньше
3
1 г/см и снижается с увеличением числа ме-тильных групп в бензольном кольце. Эта же закономерность характерна и для показателей преломления (1,5224, 1,5186 и 1,5028 соответственно). Винил-2-нафтиловый эфир 2г характеризуется более высокой температурой кипения (264 оС), плотностью 1,0612 г/см и показателем преломления 1,6172. Хотя физические константы соединений 2а-г выше, чем у эталонного бензина, в исследуемом диапазоне концентраций их добавки не оказывают существенного влияния на плотность и показатель преломления бензина, а также на фракционный состав топлива.
ОЧ приготовленных бензиновых смесей были определены экспресс-методом по ди-
электрической проницаемости с помощью прибора «Октанометр» типа SHATOX SX-100M. Представленные в табл. 4 значения ОЧ получены по результатам трех измерений с погрешностью, не превышающей 0,5 единиц. Как следует из табл. 4, при добавлении 1% АВЭ 2а-г к эталонному образцу ОЧ по исследовательскому методу повышается на 2-4 единицы. Наибольший эффект отмечен при использовании винилфенилового эфира 2а. При увеличении концентрации виниловых эфиров 2а, б, г в бензине до 3% ОЧ повышается на 3-8 единиц. В то же время, для винил-2,6-диметилфени-лового эфира 2в отмечается обратная зависимость: с повышением концентрации ОЧ снижается с 93,2 до 92,2. Этот результат, вероятно, обусловлен присутствием в структуре винилового эфира двух метильных групп, которые понижают антидетонационные свойства.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в результате систематического исследования основно-каталитического винилирования фенолов ацетиленом и его синтетическим эквивалентом - карбидом кальция в различных каталитических системах - разработан метод синтеза арилвиниловых эфиров из фенолов и ацетилена при повышенном давлении в системе КОН/ДМСО. Снижение температуры реакции более чем на 50 оС (по сравнению с классическими методами) и рабочего давления ацетилена (за счет хорошей растворимости его в ДМСО) до 15-16 атм, делают процесс технологичным и выгодно отличают его от известных методов прямого винилирования фенолов. Арилвиниловые эфиры могут быть использованы в качестве октаноповышающих добавок к бензинам.
Благодарность: Работа выполнена Acknowledgement: The work was sup-
при финансовой поддержке программы Пре- ported by the Program of Presidium of the Rus-
зидиума РАН «Фундаментальные аспекты sian Academy of Science «Fundamental as-
химии углеродной энергетики» (проект pects of carbon energetics» (Project №0342-
№0342-2015-0034) с использованием мате- 2015-0034) using facilities of Baikal analytic
риально-технической базы Байкальского center of collective users. аналитического центра коллективного пользования СО РАН.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИМ СПИСОК
1. Комаров С.М. Тулунский бутанол: топливо из леса // Химия и жизнь. 2009. N 5. С. 8-11.
2. Rabinovich M.L. Wood Hydrolysis Industry in the Soviet Union and Russia: What Can Be Learned From the History? The 2nd Nordic Wood Biorefinery Conference. Helsinki, Finland, 2009. P. 111-120.
3. Li C., Zhao X., Wang A., Huber G.W., Zhang T. Catalytic Transformation of Lignin for the Production of Chemicals and Fuels // Chemical Reviews. 2015. Vol. 115. P. 11559-11624. DOI: 10.1021/acs. chemrev.5b00155
4. Li X., Su L., Yu Y., Wang C., Li X., Wang Z. Catalytic fast pyrolysis of Kraft lignin with HZSM-5 zeolite for producing aromatic hydrocarbons // Frontiers Environmental Science & Engineering. 2012. Vol. 6. P. 295-303. DOI: 10.1007/s11783-012-0410-2
5. Mukkamala S., Wheeler M.C., van Heiningen A.R.P., DeSisto W.J. Formate-Assisted Fast Pyrolysis of Lignin // Energy & Fuels. 2012. Vol. 26. N 2. P. 1380-1384. DOI: 10.1021/ef201756a
6. Zhang J.G., Asakura H., van Rijn J., Yang J., Duchesne P., Zhang B., Chen X., Zhang P., Saeys M., Yan N. Highly efficient, NiAu-catalyzed hydrogen-olysis of lignin into phenolic chemicals // Green Chemistry. 2014. Vol. 16. P. 2432-2437. DOI: 10.1039/C3GC24589D
7. Zhang J.G., Teo J., Chen X., Asakura H., Tanaka T., Teramura K., Yan N. A series of NiM (M = Ru, Rh, and Pd) Bimetallic Catalysts for Effective Lignin Hydrogenolysis in Water // ACS Catalysis. 2014. Vol. 4. P. 1574-1583. DOI: 10.1021/cs401199f
8. Yan N., Zhao C., Dyson P. J., Wang C., Liu L., Kou Y. Selective degradation of wood lignin over noble-metal catalysts in a two-step process // ChemSusChem. 2008. Vol. 1. P. 626-629. DOI: 10.1002/cssc.2008000080
9. Chatel G., Rogers R.D. Review: Oxidation of Lignin Using Ionic Liquids - An Innovative Strategy To Produse Renewable Chemicals // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 2014. Vol. 2. P. 322339. DOI: 10.1021/sc4004086
10. Werhan H., Mir J.M., Voitl T., R. von Rohr
P. Acidic oxidation of kraft lignin into aromatic monomers catalyzed by transition metal salts // Holzforschung. 2011. Vol. 65. P. 703-709. DOI: 10.1515/HF.2011.071
11. Liguori L., Barth T. Palladium-Nafion SAC-13 catalysed depolymirezation of lignin to phenols in formic acid and water // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2011. Vol. 92. P. 477-484. DOI: 10.1016/j.jaap.2011.09.004
12. Saidi M., Samimi F., Karimipourfard D., Nimmanwudipong T., Gates B.C., Ramimpour M.R. Upgrading of lignin-derived bio-oils by catalytic hydro-deoxygenation // Energy & Environmental Science.
2014. Vol. 7. P. 103-129. DOI: 10.1039/C3EE43081B
13. Пат. № 2409539, Российская Федерация, МПК С07С 1/00, C10G 1/00. Способ переработки лигнина в жидкие и газообразные углеводороды и их производные / Б.А. Трофимов, Н.К. Гусарова, Л.А. Опарина, О.В. Высоцкая; заявитель и патентообладатель «Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН». № 2009143866/04; заявл. 26.11.2009, опубл. 20.01.2011, Бюл. № 2.
14. Опарина Л.А., Высоцкая О.В., Рохин А.В., Клыба Л.В., Беляева В.В., Смирнов В.И., Гусарова Н.К., Трофимов Б.А. Синтез прекурсоров биотоплив нового поколения из гидролизного лигнина // Химия в интересах устойчивого развития.
2015. Т. 23, N 1. С. 55-61.
15. Трофимов Б.А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы // Современные проблемы органической химии. 2004. вып. 14. С. 131-175.
16. Трофимов Б.А., Опарина Л.А., Колыва-нов Н.А., Высоцкая О.В., Гусарова Н.К. Нуклео-фильное присоединение к ацетиленам в сверхосновных каталитических системах. XVIII. Винили-рование фенолов и нафтолов ацетиленом // Журнал органической химии. 2015. Т. 51, N 2. С. 200206. DOI: 10.1134/S1070428015020086.
17. Шостаковский М.Ф., Папок К.К. Антидетонационные свойства виниловых эфиров // Журнал прикладной химии. 1946. Т. 19, N 4. С. 416-419.
REFERENCES
1. Komarov S.M. Tulun butanol: fuel from the forest. Khimiya i zhizn' [Chemistry and Life]. 2009, no. 5, pp. 8-11. (in Russian)
2. Rabinovich M.L. Wood Hydrolysis Industry in the Soviet Union and Russia: What Can Be Learned From the History? The 2-nd Nordic Wood Biorefinery Conference. Helsinki, Finland, 2009, pp. 111-120.
3. Li C., Zhao X., Wang A., Huber G.W., Zhang T. Catalytic Transformation of Lignin for the Production of Chemicals and Fuels. Chemical Reviews. 2015, vol. 115, pp. 11559-11624. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00155
4. Li X., Su L., Yu Y., Wang C., Li X., Wang Z. Catalytic fast pyrolysis of Kraft lignin with HZSM-5 zeolite for producing aromatic hydrocarbons. Fron-
tiers Environmental Science & Engineering. 2012, vol. 6, pp. 295-303.
5. Mukkamala S., Wheeler M.C., van Heiningen A.R.P., DeSisto W.J. Formate-Assisted Fast Pyrolysis of Lignin. Energy & Fuels. 2012, vol. 26, no. 2, pp. 1380-1384.
6. Zhang J.G., Asakura H., van Rijn J., Yang J., Duchesne P., Zhang B., Chen X., Zhang P., Saeys M., Yan N. Highly efficient, NiAu-catalyzed hydrogenolysis of lignin into phenolic chemicals. Green Chemistry. 2014, vol. 16, pp. 2432-2437.
7. Zhang J.G., Teo J., Chen X., Asakura H., Tanaka T., Teramura K., Yan N. A series of NiM (M = Ru, Rh, and Pd) Bimetallic Catalysts for Effective Lignin Hydrogenolysis in Water. ^CS Catalysis. 2014,
vol. 4, pp. 1574-1583.
8. Yan N., Zhao C., Dyson P. J., Wang C., Liu L., Kou Y. Selective degradation of wood lignin over noble-metal catalysts in a two-step process. ChemSusChem. 2008, vol. 1, pp. 626-629.
9. Chatel G., Rogers R.D. Review: Oxidation of Lignin Using Ionic Liquids - An Innovative Strategy to Produse Renewable Chemicals. ^CS Sustainable Chemistry & Engineering. 2014, vol. 2, pp. 322-339.
10. Werhan H., Mir J.M., Voitl T., R. von Rohr P. Acidic oxidation of kraft lignin into aromatic monomers catalyzed by transition metal salts. Holzforschung. 2011, vol. 65, pp. 703-709.
11. Liguori L., Barth T. Palladium-Nafion SAC-13 catalysed depolymirezation of lignin to phenols in formic acid and water. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2011, vol. 92, pp. 477-484.
12. Saidi M., Samimi F., Karimipourfard D., Nimmanwudipong T., Gates B.C., Ramimpour M.R. Upgrading of lignin-derived bio-oils by catalytic hydro-deoxygenation. Energy & Environmental Science. 2014, vol. 7, pp. 103-129.
13. Trofimov B.A., Gusarova N.K., Oparina L A., Vysockaya O.V. Sposob pererabotki lignina v zhidkie i gazoobraznye uglevodorody i ikh proizvodnye [Method for processing of lignin to liquid and gaseous hy-
drocarbons and their derivatives]. Patent RF, no. 2409539, 2011.
14. Oparina L.A., Vysotskaya O.V., Rokhin A.V., Klyba L.V., Belyaeva V.V., Smirnov V.I., Gusarova N.K., Trofimov B.A. Method of Depolymerisation of Hydrolytic Lignin for the Purpose of Obtaining Biofuel of New Generation. Khimiya v interesakh ustoichivogo razvitiya [Chemistry for Sustainable Development]. 2015, vol. 23, no. 1, pp. 55-61 (in Russian).
15. Trofimov B.A. Superbase Catalysts and Reagents: the Concept, Application, Perspectives. In: Modern Problems of organic chemistry. St. Peterburg, VVM Publ., 2004, vol. 14, pp. 121-163 (in Russian).
16. Trofimov B.A., Oparina L.A., Kolyvanov N.A., Vysotskaya O.V., Gusarova N.K. Nucleophilic Addition to Acetylenes in Superbasic Catalytic Systems: XVIII. Vinylation of Phenols and Naphthols with Acetylene. Zhurnal organicheskoi khimii [Russian journal of organic chemistry]. 2015, vol. 51, no. 2, pp. 188-194. DOI: 10.1134/S1070428015020086
17. Shostakovskii M.F., Papok K.K. Antideto-nating properties of the vinyl ethers. Zhurnal priklad-noi khimii [Russian journal of applied chemistry]. 1946, vol. 19, no. 4, pp. 416-419 (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Людмила А. Опарина
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1
К.х.н., с.н.с.
oparina@irioch.irk.ru
Оксана В. Высоцкая
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1 К.х.н., н.с.
vysotskaya@irioch.irk.ru Никита А. Колыванов
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1 К.х.н., н.с.
kolyvanov@irioch.irk.ru Вера Н. Сапрыгина
Иркутский национальный исследовательский
технический университет
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
К.т.н., доцент
saprvera@istu.edu
AUTHORS' INDEX Affiliations
Ludmila A. Oparina
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia PhD of Chemistry, Senior researcher oparina@irioch.irk.ru
Oksana V. Vysotskaya
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia PhD of Chemistry, Researcher vysotskaya@irioch.irk.ru
Nikita A. Kolyvanov
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS 1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia PhD of Chemistry, Researcher kolyvanov@irioch.irk.ru
Vera N. Saprygina
Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074 PhD of Engineering , Associate professor saprvera@istu.edu
Евгения В. Носова
Иркутский национальный исследовательский
технический университет
664074, Россия, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83
К.т.н., доцент
nosova@istu.edu
Борис А. Трофимов
Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН
664033, Россия, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1 Д.х.н., профессор, академик РАН boris_trofimov@irioch.irk.ru
Поступила 24.06.2016
Evgeniya V. Nosova
Irkutsk National Research Technical University 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074 PhD of Engineering, Associate professor nosova@istu.edu
Boris A. Trofimov
A.E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry SB RAS
1, Favorsky St., Irkutsk, 664033, Russia
Doctor of Chemistry, Professor, Academician of RAS
boris_trofimov@irioch.irk.ru
Received 24.06.2016
