Эфиры дифеновой кислоты и их пластифицирующие свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛ И Т Е X И И Ч Н С К О Г <)

ИНСТИТУТА имени С. М.КИРОВА

"Г ом 111 H-nil

ЭФИРЫ ДИФЕНОВОЙ кислоты И ИХ ПЛАСТИФИЦИРУЮЩИЕ

СВОЙСТВА

Л. II. КУЛ ЕВ, Р. Н. ГИРЕВА, А. М. ИТТЕНБЕРГ, Е. С. БЕЛОСЛУДЦИВЛ

Среди производных дифеновой 'Кислоты н е с о м нелныи пр а кти ческ п н интерес представляют сложные эфиры, которые, подобно эфирам фта-левой п других двухосновных кислот, могут найти применение в качестве 'Пластификаторов для полпмерных материалов (полпхлорвпниловых, полистирольных смол, эфиров целлюлозы и других).

В литературе шшсаны кислые и средние эфпры дифеновой кислоты со спиртами метиловым [1, 2, 3.4, 6], этиловым [1, 5, 6], н.-[6, 7]- и изопро-гшловым [7], н.-бутиловым [6, 7, 8], н.-гексиловым [7], н.-дециловым [6 . 2-чтилгексиловым [8^. Указанные эфиры получены из дифеновой кислоты пли ее ангидрида и соответствующих спиртов. Дпбензиловый эфир [7]; получен взаимодействием дииатриевой соли дифеновой кислоты с хлористым бензилом в присутствии триэтиламина. Начиная с иропп-лового, эти эфиры могут служить пластификаторами для пироксилина, подивипилхлорида и других [7].

Цел ью н а ш ей р а бот ы я в л я -лось получение некоторых эфиров дифеновой кислоты обшей формулы

А1КООС СООА1К

и испытание их в качестве пластификаторов для полихлорвиниловой смолы.

Нижеописанными способа-м I [ п о л учен ы с л е д у ю щ и е эфиры дифеновой кислоты: дппзоампло-вый, ди-2- этил гекс иловый (дпи-зооктиловый) и смесь эфиров дифеновой кислоты с высшими жирными спиртами (С?—С«,). Последние являются продуктами гидрирования

X

Рис. 1. Спектры пел логценнн эфиров дифеновой КИСЛОТЫ В этиловом спирте (10 4 мол./л). 1 --- дии.чоамилдифенат, 2 ли-2-этилгексилднфемат. 3— смесь дигеп-тил-, диоктил- и дпно! шл д ифен атов.

высших жирных кислот, получающихся при окислении парафиновых углеводородов и не находящих себе промышленного применения.

Все эфи«ры представляют собой маслянистые жидкости с:ветло-жел-того или светло-коричневого цвета, не перегоняющиеся без разложения при обычном давлении.

На рис. 1 приведены кривые поглощения этих эфиров в ультрафиолете.

Измерения проведены в этиловом спирте на спектрофотометре СФ-4.

Испытание пластифицирующих свойств эфиров проведено на Новосибирском химическом заводе.

Экспериментальная часть

Д и и з о а м и л о в ы й эфир дифеновой кислоты (I). В кол -бе с обратным холодильником и ловушкой для улавливания воды кипятят в течение 4—5 часов смесь из 10 г дифеновой кислоты, 22 мя пзоамк-лового спирта (трехкратное количество) и 1 мл серной кислоты (уд. в. 1,84) до прекращения выделения воды. Обрабатывают 5-проц. раствором соды, промывают водой до нейтральной реакции и сушат хлористым кальцием. Избыток изоамилового спирта удаляют под вакуумом при нагревании на водяной бане, а полученный эфир перегоняют при температуре 279—280° (4 лиг).

Диизоа мило,вый эфир дифеновой кислоты-—светло-желтое вязкое масло; df —1,0498, п'п 1,529. Выход эфира 12,6—13,4 г (80—85%).

Л и-2-э т и л г е к с п л о в ы й э ф и р д и ф е н о в о й к и с л о т ы (II). В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником с ловушкой для улавливания воды, мешалкой и термометром, нагревают (1° 128—145) под вакуумом (115—130 мм) в течение 12 часов 60,5 г (0,25 М) дифеновой кислоты, 162,5 г (1,25 М) 2-этилгексилового спирт, и 1,2 г 4-толуолсульфокислоты (2% от веса дифеновой кислоты). Через 4 и 7 часов после начала реакции в смесь добавляют еще по 0,6 г 4-то-луолсульфоки'слоты. Нагревание ведут до выделения.теоретического количества воды (9 ли) и понижения кислотного числа реакционной смеси • 2,41. Смесь нейтрализуют двухкратным количеством (76 г) 1-проц. раствора едкого натра при нагревании (75—85°) и постоянном перемешивать; в течение 2,5 часов до кислотного числа, равного 0,173 мг КОН. Многократно '.промывают водой до нейтральной реакции. Избыток 2-этилгексилового спирта отгоняют от эфира под вакуумом (6—9 мм). Охлажден ный до 30—40° эфир отфильтровывают от небольшого количества твердых примесей. Выход эфира 104,8 г (89,95 %). Удельное электрообъемное сопротивление эфира равно 1,65:1010 ом. см.

Для очистки эфир нагревают с углем и гумбрином в течение 1 чао при 80—85° и дважды фильтруют. Эфир — вязкая коричневая жидкость., перегоняющаяся с частичным -разложением ¡при 288—289° (4 мм). Посл^ перегонки цвет эфира становится желтым.

Смесь г е л т и л о в о г о, о -к т и л о в о г о и н о н п л о в о г о э ф и.р о в д и ф е н о в о и к и с л от ы (III). Получена аналогично (II) из 60,5 г дифеновой кислоты, 162,5 г высших спиртов группы С-—С и 0.605 г (1 % от веса дифеновой кислоты) концентрированной серной кислоты (уд. в. 1,84) при нагревании до 120—130° под уменьшенным давлением (115—175 мм). Через 3 часа после начала реакции в смесь добавляют еще 0,3 г концентрированной серной кислоты. Этерифнкацию ведут в продолжение 10 часов до кислотного числа, близкого к теоретическому (2,3 мг КОН). Нейтрализуют двухкратным количеством: (77,3 г) 1 проц. раствора едкого натра при нагревании до 80° и переме-

:пивании в течение 2 часов до кислотного числа, равного 0,227 мг КОН. Многократно промывают водой до нейтральной реакции и отгоняют избыток спирта под вакуумом (6 мм). Охлаждают до 30—40° и фильтруют. Выход смеси эфиров 110,6 г (95,04%). Удельное электрообъемное сопротивление смеси эфиров равно 1,426:1010 ом. см. Эфиры очищают •нагреванием с углем и гумбршюм до 85—90° в течение i 'часа и дважды фильтруют. Эфиры—довольно густая темно-коричневая жидкость, перегоняющаяся с частичным разложением при 280—290° (4 мм). Перегнанные эфиры — светло-коричневая жидкость.

Основные физико-технические показатели полученных эфиров и пе-чпторых известных пластификаторов приведены в табл. 1.

'Г а б л и ц а !

I Ьшмепопанпе показателей

! Смесь ди-Дп-2-этил- ! гепт'и.-ди-гекеилди- ; октил и ди-фепат : понилдифе-пагов

Диоктпл- ; Диоктилсс (|)талат ' бацинат

Удельный нес О/.]1')

Кислотное число (в мг КОИ па 1 г эфира)

Число омыления (и мг КОН на 1 г эфира)

Молекулярный НаИдеи вес Вычлсл.

Содержание летучих веществ в Г|/о

Вязкость (',) в сп

Удельное электрообъем -пое сопротивление (с.) в ом. см

1,0115 . i ,0147

i

0.29 0,22 I 0.45 — 0,25

OS 2

2-39—231

All 466

0,37

288

224-226

498 466

0,28 87.6

282—292

0.2

5,067.10"' : 2,479.10'" ; 2.10'

0,913

0,3

260--270

0.3

3.10'

¡емпература кипения в С (4 мм)

11оказатель преломления

288--289

1,521

280-290

1,520

Из таблицы видно, что полученные эфиры по ряду свойств заслуживают внимания как хорошие пластификаторы.

И о л у ч ение х л о р в иа1 и л о в ы х л л а с т и к а т о в с э ф и-д а м и д и ф е « о в о й к и с л о т ы. Композицию пластиката готовят из члорашшловой смолы марки ПФ по рецептуре;

смолы ПФ специальной 100 в. ч.

••пластификатора 45 в. ч.

силиката свинца (стабилизатор) 12 в. ч.

стеарата кальция 3 в., ч.

Силикат свинца растирают в ступке с небольшим количеством пластификатора, добавляют стеарат кальция и снова растирают, прибавляют оставшийся пластификатор и смолу. Все тщательно леремешива-

>s

ют до получения однородной массы. Для «созревания» и набухани-.. композиции ее нагревают 1,5 часа на водяной бане до 80—85° при постоянном перемешивании и оставляют стоять в течение 10—15 часов. И? каждого вида пластиката отвальцевывают образцы толщиной в 1 .ш/ и 0,5 мм.

Технические показатели полученных пластикатов и стандартные пластикатов приведены в табл. 2.

Та 6 лица 2

№

шт.

Наименование показателей

: ! Пластикаты j Пластикаты с эфирами

Неплас- ; по ВТУ МХП дифеновой кислоты

тифици- : 1585-47 j "............. Г-------------- "

рованный1_________

поляви- ( нилхло- | шлан-

Iговый

ДИ-^-ЭТИЛ- ■

! смесью ди-

изоляционный I

ИЗО ЛЯ-;

цион- i ный II'

гекснло- I го, днокти-дового и дн-понилорпге

вым

1 Удельное электрообъемное сопротивление (о) при 20°С в ом. см до 1 .10ю 1.10й 1.1013 1.10й 4,2.10:l 4,1.10'

2 Температура разложения не ниже в °С 180- -210 200 200 200 221 219

3 | Сопротивление раз-| рыву В KZ см 500- -600 140 180 190 232 | 21 1

4 Удлинение в % 10- -20 280 200 180 197 201"

о \ Потери при нагрева-| нин не больше в % ! 3 3 3 0,77 0Д4

G

Горючесть

При вынесении из пламени не горит

Таким образом, пластикаты с эфирами дифеновой кислоты, по своим важнейшим техническим свойствам не уступают пластикатам, полученным с известными пластификаторами.

Выводы

1. Получены эфи-ры дифеновой кислоты: диизоамиловый, ди-2-этнл-гексиловый (диизооктиловый) и смесь ыфиров высших жирных спиртов (гептилового, октилового и нонилового) -и изучены их свойства. Испытания этих эфиров в качестве пластификаторов для полихлорвинилозог смолы дали хорошие результаты.

ЛИТЕРАТУРА

1. С.' Graebe. Ch. Aubin, Lieb. Ann., 247, 267, 1888.

2. G.' Schultz, Lieb. Ann.. 203, 98, 1880.

3. F. Uli mann, G. M. Meyer, Lieb. Ann. 332, 70, 1904.

4. D. Vorländer, F. Mever. Lieb. Ann. 320, 140, 1902.

5.1 Hummel. Lieb. Ann. 193, 128, 1878.

(3. R. E. Dien, E. N. White, D. Me Neil. J. Appl. Ch., 3, 469, 1953,

7. Am. пат.. 2786076, 1957; РЖХим., 9262, 1959.

8. Am. пат. 2634248. 1953; Ch. А., 47, 7825, 1953.