CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО
ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА
1963
Том 112
ЭФИРЫ ДИФЕНОВОЙ кислоты II. СИНТЕЗ ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ДИФЕНОВОЙ кислоты
Л. П. КУЛЕВ~|» Р. Н. ГИРЕВА, А. П. БЕЛЯЕВА
Среди производных дифеновой кислоты несомненный практический интерес представляют сложные эфиры, могущие найти применение в качестве пластификаторов, инсектицидов, репеллентов и гербицидов. С этой стороны эфиры дифеновой кислоты изучены весьма мало.
В данном сообщении описывается синтез арилалкиловых эфиров дифеновой кислоты.
Все эфиры получались по схеме
СООАС" С 00 А.'
Кипячением дифенового ангидрида с избытком алифатического спирта сначала получался кислый эфир [1], который затем нагреванием до 125—130° в течение 3—4 часов в присутствии хлорокиси фосфора этерифицировался фенолами [2].
При проведении реакции в этих условиях обнаружилась способность моноэфиров дифеновой кислоты дегидратироваться и изомеризоватъел в эфиры флуоренонкарбоновой кислоты
О УЧ О -V:
II ^ II II
соодек (росе3) ^/Сч,__к/-соон (к2204) <°у--
соон -к2о"" *—О— /Ч_соон —нго . *—г *—*
соодек• I I ^ СООН
Г) С С ЦI! 0 *П ТI •! 11 ЯрКП-тМТЫП
До сих пор такое превращение, происходящее под влиянием дегидратирующих агентов (концентрированной серной кислоты, безводного хлористого алюминия), было известно только для самой дифеновой кислоты [3] и ее ангидрида [4].
Превращение в флуоренонкарбоновую кислоту или ее эфир сопровождается появлением ярко-желтой окраски.
Особенно легко переходит в производное флуоренонкарбоновой кислоты монометиловый эфир дифеновой кислоты, из которого в некоторых случаях, например при этерификации с 2-нитрофеиолом, не 28
удается получить средний алкилариловый эфир, так как скорость перехода монометилдифената в эфир кетокислоты, по-видимому, превосходит скорость этерификации кислого эфира. К аналогичным результатам приводит нагревание монометилового эфира дифеновой кислоты с хлор-окисью фосфора в отсутствии фенола при температуре 125—130° в течение 4 часов. В значительно меньшей степени способен к такому превращению моноэтиловый эфир, вследствие чего последний и использовался для синтеза фениловых эфиров.
Полученные здесь эфиры 9-оксофлуорен-4-карбоновой кислоты, так же как и сама кислота, растворяются в концентрированной серной кислоте с характерным красным окрашиванием [5].
Для идентификации этих эфиров, возникающих в качестве побочных продуктов, с такими же эфирами, синтезированными из флуоренон-карбоновой кислоты, были сняты спектры поглощения в ультрафиолете на спектрофотометре СФ-4 (рис. 1).
Xmjt»
i-iic. 1. Спектры поглощения дифеновой и флуоренонкарбоновой кислот и их эфиров в этиловом спирте Í—дифеновая кислота; 2—моноэтилдифенат; Я—флуоренонкарбоновая кислота; 4—метиловый эфир флуоренонкарбоновой кислоты, полученный из кислоты; 5—метиловый эфир флуоренонкарбоновой кислоты, полученный из метилового эфира дифеновой кислоты; 6—этиловый эфир флуоренонкарбоновой кислоты, полученный из кислоты; 7—этиловый эфир флуоренонкарбоновой кислоты, полученный из этилового эфира дифеновой кислоты.
Как видно из рис. 1, эфиры, полученные этими способами, идентичны друг другу.
В ряде случаев при получении средних смешанных эфиров частично происходит переэтерификация, т. е. замещение этилъного радикала арильным, в результате чего возникает полный диариловый эфир дифеновой кислоты. Так, синтез 4-нитро-(Ш), 3-нитро-(У1), 2,4-динитро-(VIII) и 2, 4, 6-трибромфенилэтилдифенатов (XI) сопровождается частичным образованием ди-(4-нитро-(IV), 3-нитрофениловых (VII)»
бис-(2, 4-динитрофенилового) и бис-(2, 4, 6-трибромфенилового) эфи-ров дифеиовой кислоты.
Получение 3-нитрофенилэтилового эфира осуществляется нагреванием реакционной смеси при 120—125° в течение 1 часа. Синтез 2, 4, 6-тринитрофенилэтилдифената проводится в течение 5 часов при 140—150°, так как при более низкой температуре реакция не идет; при этом в незначительном количестве получается этиловый эфир флуоре-нонкарбоновой кислоты.
Большая часть полученных эфиров хорошо растворяется в обычных органических растворителях. В спирте значительно хуже растворим ди-3-нитрофенилдифенат, почти нерастворим 2, 4-динитрофенилэтилди-фенат и 2, 4, 6-тринитрофенилэтилдифенат. Растворимые в спирте эфиры перекристаллизовывались из него, а нерастворимые многократно отмывались этим растворителем до постоянной температуры плавления.
Спектры поглощения в ультрафиолете полученных эфиров приведены на рис. 2.
Рис. 2. Спектры поглощения либеновой кислоты и ее эфиров в этиловом спирте и диоксане 1—дифеновая кислота: 2—моноэтилдифенат; 3—фенил-этилдифенат, 4—2-нитрофенилэтилдифенат; 5—2,6-динитро-фенилэтилдифенат; 6—ди-4-нитрофенилдифепат; 7—2, 4. б-трииитрофсиилэтилдифеиат; 8 — 2, 4, 6-трнбромфеиид-
этилдпфепат.
Экспериментальная часть
Ф е н и л мети л о в ы й э ф и р д и ф е п о в о й кислоты (1). 7,1 г монометилового эфира дифеновой кислоты и 2,63 г фенола нагревают в круглодоппой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой. При 120° к смеси по каплям прибавляют 2,9 г хлорокиси фосфора. Реакцию ведут в течение 4 часов при 125—130° и постоянном перемешивании. По окончании нагревания еще теплую реакционную смесь в виде густой сиропообразной почти бесцветной жил кости выливают в холод-
Т а б л и ц а :
Арилэтиловые и диариловые эфиры дифеновой кислоты ^ ^ — / и ч \ Ч-
\_X \_/ \___/ \--/
I I I
С2Н-ООС СООАг АгООС СООАг
\?0 1 Наименование эфиров ! Характеристика эфиров А н а л и з
1
П. П. внешний вид т. пл. °С найдено, N % найдено, Вг % эмпирическая формула вычислено, п N ¡вычислено, 'И- Иг
ш 4-ннтрофенилэтилдифенат слегка желтоватые кристаллы 68—69 3,69 3,95 — с22н,7сум 3,58 -
IV Ди-4-нитрофенилдифенат серовато-желтый порошок 158—165 5,92 5,58 _ с20н1Со8к2 5,79
V 2-нитрофенилэтилдифенат зеленовато-желтые кристаллы 3,64 Сг2Н170^ 3,58 1
VI З-нитрофенилэтилдифенат слегка желтоватые кристаллы 74-75° 3,66 — 3,58
VII Ди-З-нитрофенилдифенат желтоватые кристаллы 115 5,58 — С2(;Н1С08М2 5,79
VIII 2,4-динитрофенилэтилдифенат желтоватые кристаллы 225-230 6.81 — С,,Н1С081Ч2 6,42
IX 2,6-динитрофенилэтилдифенат светло-желтые кристаллы 102-103 6,33 6,09 — с22н1ьо8м2 6,42
X 2, 4, б-тринитрофенилэтилдифенат 217-220 9,05 — СаоН^ОюИз 8,73
XI 2, 4, 6-трибромфенилэтилдифенат белые кристаллы 110-111 \ 41,77 С22Н,-,04Вг3 — 42, \ 3
ную воду. В колбе остается в небольшом количестве смолистая темноокрашениая масса. Оба продукта многократно промывают водой, раствором соды, снова водой и перекристаллизовывают из разбавленного (70%) спирта. После нескольких перекристаллизаций главный продукт—фенилметиловый эфир—белые мелкие кристаллы с т. пл. 65—66°.
Найдено %: С 75,42; 75,70; H 4,26; 4,40, C2iHî60i.
Вычислено % : С 75,90; H 4,82.
Смолистая масса, перекристаллизованная из водного спирта, желтые мелкие кристаллы с т. пл. 130°—представляет собой метиловый эфир 9-оксофлуорен-4-карбоновой кислоты.
Экспериментальная часть
Фенил этиловый эфир дифеновой кислоты (II). Получают аналогично (1) из 21,2 г моноэтилдифената, 7,39 г фенола и 4,28 г хлоро'киси фосфора. Эфир в виде густого масла многократно перекристаллизовывают из водного спирта, получают белые кристаллы с т. пл. 58—60°.
Найдено %: С 75,97; H 5,41, C22Hi804.
Вычислено %: С 76,30; H 5,20.
В очень незначительном количестве при этом образуется этиловый эфир флуоренонкарбоновой кислоты в виде желтых мелких игл с т. пл. 100—102°.
Аналогично получают замещенные фенилэтиловые эфиры дифеновой кислоты из 0,011 M моноэтилдифената, 0,011 M замещенного фенола и 0,008 M хлорокиси фосфора. Характеристика эфиров и их анализ приведены в табл.. i.
Выводы
1. Синтезирован ряд замещенных и незамещенных жирноаромати-ческих и ароматических эфиров дифеновой кислоты. Сняты УФ-спектры полученных соединений.
2. Установлена способность кислых эфиров дифеновой кислоты дегидратироваться и изомеризоваться в соответствующие эфиры флуоренонкарбоновой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. R. Е. De an, Ii. N. White, a. D Me Nell, J. Appl. Ch. 3, 469, Ï953.
2. A. M. Берне и гей м, Химия и технология синтетических лекарственных средсти, 419, ОНТИ, Москва, 1935.
3. С. G гае be, С. Mensch in g, Bor. 13. 1303, 1880; С. О r a ehe Ch. Anbin Вег. 20, 845, 1887; Lieb Ann. 247, 275, 261, 1888; H. S t o b 1 e, S. Sevdel, Lieb Ann 370, 134, 1909.
4. R. Götz, Monatsh, 23, 29, 1902; HL Pick, Monatsh. 25, 980, 1904.
г> C. Graebo, Ch. Aubin, Lieb Ann. 247, 261, 1888.
