Эффективный метод получения карбаматов из углекислого газа, аминов и спиртов на примере n-(2-фенилэтил)-о-метилкарбаната Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.495.1+66.097.1

Р.Р. Дашкин, О.С. Кудынюк, П.А. Нефёдов, С.Н. Мантров*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 2 * e-mail: mantrovsn@yandex.ru

ЭФФЕКТИВНЫЙ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ КАРБАМАТОВ ИЗ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА, АМИНОВ И СПИРТОВ НА ПРИМЕРЕ Щ2-ФЕНИЛЭТИЛ)-О-МЕТИЛКАРБАНАТА

Показано, что одностадийный метод синтеза карбаматов путем одновременного взаимодействия алифатических аминов, спиртов и углекислого газа является перспективным с точки зрения промышленной реализации. Метод характеризуется высокой селективностью по целевому продукту, простотой выделения и отсутствием побочных продуктов

Ключевые слова: карбамат; гетерогенный катализ; one-pot реакция

Эфиры карбаминовых кислот - карбаматы, находят широкое применение в различных отраслях производства. Представители данного класса химических соединений проявляют биологическую активность, благодаря чему используются как лекарственные средства и средства защиты растений (гербициды и инсектициды) [1]. Однако наибольшее распространение карбаматы получили в полимерной промышленности в виде полиуретанов, которые, в зависимости от структуры, используются для изготовления разнообразных уплотнений, эластичных форм, защитных покрытий, лакокрасочных изделий, клеев, герметиков, деталей маломощных машин (валов, роликов, пружин и т. п.), изоляторов, имплантатов и прочих изделий [2].

На данный момент основным способом получения карбматов является взаимодействие изоцианатов со спиртами. Как известно, исходные изоцианаты синтезируют по реакции фосгена с аминами:

rnh2 + coci2

-2HCI

RNCO

RnOH

R ^С R N О Н

Главный недостаток метода обусловлен применением высокотоксичного фосгена =

3,2 мг*мин/л), который, кроме того, вызывает коррозию реакционной аппаратуры, а образование хлороводорода, как побочного продукта фосгенирования, приводит к

непроизводительному расходу хлора. Отмеченные проблемы требуют поиска более безопасных и эффективных вариантов промышленного синтеза карбаматов.

Один из таких методов - это получение карбаматов из аминов и спиртов с использованием углекислого газа. Его достоинствами являются

отсутствие высокотоксичных соединений, а также образование воды в качестве второго продукта реакции:

[М

R-NH,+ CO, + R-OH

P,T

R R' + H2O

O

Возможен так же побочный процесс:

[kat]

2 R—NH, + CO,

P,T

H H

R Y R

O

Изучению данного пути синтеза карбаматов и посвящена настоящая работа. Анализ литературы показывает, что исследуемый метод практически не описан, а из всех вариантов получения карбаматов по представленной схеме, лишь один может претендовать на промышленный. Он предложен японскими учеными [3], которые изучали гетерогенно-каталитический процесс синтеза К-бензил-О-метилкарбамата в жидкофазных условиях:

+ MeOH + CO,

[kat]

[P,T]

O

л.

N OMe . u _ H + H,O

Реакцию проводили под давлением углекислого газа в присутствии катализатора -оксида церия (IV). Авторами была показана высокая каталитическая активность оксида, однако не указано чем был обусловлен его выбор и не приведено никаких сравнительных данных с другими катализаторами. В связи с этим данное исследование был взято нами за основу, а цель работы состояла в подборе селективного гетерогенного катализатора в ряду оксидов металлов. В качестве модельного амина для изучаемой реакции нами был предложен 2-фенилэтиламин (ФЭА):

NH

о

я та

05 05

н

^ о

- ■ о К

Оксид олова(1У) Оксид церия(1У) Катализатор

ю ы> Время, ч

ю о Ш Ш Ш Ш ы Конверсия

ю ю ю и) 00 и) о ю ФЭА, %

00 ю Ш Ш ш и) Ш Селективность

Ш 00 Ш о ю 00 ю о по ФЭМК, %

Ш Ш Ш и) Ш и) о ю 00 ы Выход ФЭМК,

ы о ю ю ю Ш ю ю ю %

<

С

»

Р= -

Конверсия ФЭА,0 о

Селективность по ФЭМК, %

Выход ФЭМК, ° Ь

%

90

80

70

60

50

40

30

20

10

0

2 3 4 5 6

Время, ч

* Селективность ФЭМК (Се02)

■ Селективность ФЭМК (8и02)

Рис. 1. Зависимость селективности ФЭМК от времени реакции и катализатора

Рис. 3. Зависимость конверсии ФЭА от времени реакции и катализатора

Для проверки влияния воды на скорость реакции, было проведено два опыта с обычным, промышленным метанолом (марка А по ГОСТ 2222-95 - содержание CHзOH 99,93%, воды не более 0,05%) и со специально высушенным над гидридом кальция. Опыт был проведен с оксидом церия(ГУ) в качестве катализатора и осушенным метанолом. Результаты приведены в таблице 3.

Как отмечалось выше, увеличение выхода карбамата с использованием осушенного метанола может быть связано с тем, что наличие воды в спирте влияет на равновесие в данной реакции, а так же это может быть связано с тем, что вода приводит к дезактивации катализатора.

Таблица 3.

Зависимость конверсии ФЭА, селективности и выхода ФЭМК от наличия воды в метаноле

Рис. 2. Зависимость выхода ФЭМК от времени реакции и катализатора

Метанол Время, ч Конверсия ФЭА, % Селективность по ФЭМК, % Выход ФЭМК, %

Промышленный 2 52,49 51,90 27,24

Высушенный 2 53,90 70,05 37,76

п(ФЭА) = 0,005моль; п(МеОН) = 0,5моль;

Т = 413,15 К;

Р(С02) = 5,2 МПа; 0,001 моль Се02

Дашкин Ратмир Ринатович инженер кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Кудынюк Олег Сергеевич студент кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Нефёдов Павел Андреевич аспирант кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Мантров Сергей Николаевич к.х.н., доцент кафедры химии и технологии органического синтеза РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Дж.Х. Саундерс, К.К. Фриш. Химия полиуретанов. — М.: Химия, 1968. 470 с.

2. Н.Н. Мельников. Пестициды. Химия, технология и применение. — М.: Химия, 1987. 712 с.

3. Honda M. Heterogeneous CeO2 catalyst for the one-pot synthesis of organic carbamates from amines, CO2 and alcohols / M. Honda, S. Sonehara, Y. Yoshinao, K. Tomishige, H. Yasuda // Green Chem. —2011. Vol. 13, №12.— P. 3406-3413.

Dashkin Ratmir Rinatovich, Kudyniuk Aleh Sergeevich, Nefedov Pavel Andreevich, Mantrov Sergey Nikolaevich*

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: mantrovsn@yandex.ru

THE EFFECTIVE METHOD OF OBTAINING CARBAMATES FROM A CARBON DIOXIDE, AMINES AND ALCOHOLS ON THE EXAMPLE OF N-(2- PHENYLETHYL)-O-METHYLCARBAMATE

Abstract

It's shown that the one step method for the carbamates synthesis of simultaneous interaction of aliphatic amines, alcohols and carbon dioxide is perspective way for industrial application. High selectivity of main product, simplicity of extraction and lack of by-products are characterized of this method

Key words: carbamate, heterogeneous catalisys, one-pot reaction