CC BY
48
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
УДК: 544.4
А.В. Быков*, Г.В. Степанова, Т.В. Атласкина
Тверской государственный технический университет, Тверь, Россия, 170026, Тверь, наб. А. Никитина, дом 22 * e-mail: BykovAV@yandex.ru
N-АЛКИЛИРОВАНИЕ АНИЛИНА ФОРМАЛЬДЕГИДОМ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ В СВЕРХСШИТОМ ПОЛИСТИРОЛЕ
Аннотация
В работе представлено каталитическое тестирование палладия и рутения, стабилизированных в сверхсшитом полистироле, в реакции N-алкилирования ароматических аминов. В ходе исследования показано, что каталитическая система на основе палладия обладает большей активностью, в то время как система на основе рутения позволяет достичь лучшего соотношения №монометиланилин/Ы^-диметиланилин.
Ключевые слова: N-алкилирование; катализатор; N-монометиланилин.
N-алкилирование является одним из основных методов построения углеродного скелета молекулы. В качестве алкилирующих агентов используют главным образом, галогенпроизводные,
непредельные соединения, спирты, простые и сложные эфиры [1, 2]. Реакции N-алкилирования имеют большое значение в синтезе лекарственных веществ и витаминов, в том числе и в органическом синтезе. Также эти реакции позволяют получать один из достаточно ценных промышленных продуктов как монометиланилин, применяющийся в качестве высокоэффективной октаноповышающей добавки к бензину и служащий сырьем в других органических синтезах.
Реакцию N-алкилирования можно проводить с гетероциклическими соединениями,
галогенпроизводными, простыми эфирами при пропускании смеси паров амина и эфира при температуре 250 - 350 0С через катализатор (AI2O3, ThO2, TiO2, ZrO2) [3].
В настоящее время активно исследуется реакция N-алкилирования ароматических аминов спиртами. Она может проходить как в газовой фазе, так и в жидкой. N-алкилирование в паровой фазе протекает при температуре 300 - 400 0С с использованием в качестве катализатора окиси алюминия [4].
Жидкофазное N-алкилирование обычно проводят в присутствии минеральных кислот, из которых чаще всего используют серную и соляную. Реакцию проводят в автоклавах под давлением свыше 3 МПа и температуре 180 - 220 0С [5].
N-алкилирование анилина - основной промышленный способ получения N-метиланилина, в том числе, гетерогенно-каталитический процесс алкилирования анилина метанолом [6], основными стадиями которого являются:
С6 H 5 NH 2
C6 H5 NHCH3
- CH3OH = C6 H 5 NHCH 3
H O
H2O
(1) (2)
В
ходе
- CH3OH = C6 H5 N (CH3)2
реакции также возможно
диспропорционирование:
C6 H 5 N (CH3)2
C6 H5 NH2 = 2 • C6H5 NHCH3
(3)
Синтез проходит через ряд промежуточных стадий, и установлено, что лимитирующей стадией процесса в целом является распад метанола на формальдегид и водород, поэтому катализатор необходимо выбирать с учетом этого факта [6].
При К-алкилировании могут применяться как гомогенные, так и гетерогенные каталитические системы. При использовании твердых гетерофазных катализаторов упрощается технология процесса (отделение и регенерация катализатора, затраты на подготовку сырья, промывку реакционной массы и нейтрализацию кислых сточных вод; меньшая коррозия оборудования; организация непрерывных процессов и т.д.) [7].
В качестве гомогенных катализаторов процесса К-алкилирования используют как протонные, так и апротонные кислоты (кислоты Льюиса). Активность протонных кислот, как катализаторов, снижается в ряду ЫР>Ы2804>НзР04. Протонные кислоты в качестве катализаторов используют, главным образом, при алкилировании ароматических соединений спиртами и алкенами. Апротонные кислоты чаще используют при алкилировании алкилгалогенидами и алкенами, при этом их активность снижается в ряду
Л1Вгз>Л1С1з>РеС1з>ВРз>Т1С1з>2пС12>Т1С14.
Другой подход - К-алкилирование аминов со спиртами, основанное на ''процессе водородной автопередачи'' [8 - 12], при использовании гомогенных катализаторов на основе иридия [13 - 17], рутения [18] и других переходных металлов [19]. Так, при взаимодействии 4-хлоранилина с метанолом в присутствии комплексного гомогенного катализатора
[Cp*IrCl2],
где
(Cp*
это
пентаметилциклопентадиенил) и К2СО3 или КзР04 образуется конечный продукт - 4-хлор-Ы-метилбензоламин с выходом от 38% до 46%, в зависимости от условий реакции. Реакции других анилинов, несущих один или два атома галогена, обеспечивали выход продуктов 73 - 90%. При наличии электроноакцепторной группы в пара-положении бензольного кольца выходы возрастали до 94%и 96% [20].
К другому типу катализаторов К-алкилирования можно отнести ионные жидкости на основе катионов
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7
тетрабутиламмония, бутилпиримидиния,
бутилметилимидазолия, которые применяются в реакции анилина с бутилхлоридом. Процесс показал низкую активность и селективность с максимальным выходом конечного продукта менее 36%. Установлено, что на эффективность процесса влияет тип аниона ионной жидкости, селективность снижается в ряду анионов: бром-хлор-йод-Бр4-РРб [21].
В качестве гетерогенных каталитических систем К-алкилирования ароматических аминов широко исследуются и применяются: никель Ренея, медь Ренея, а так же платиновые и палладиевые катализаторы, нанесенные на активированный уголь или оксид алюминия [22]. Так, при использовании никеля Ренея возможно добиться получения смеси 30.3% К,К-диэтиланилина и 52.1% NN диэтилциклогексиламина при 99.4% конверсии анилина.
Возможна реализация совмещенного процесса гидрирования ароматических нитросоединений с последующим их алкилированием на никеле Ренея или палладии, нанесенном на активированный уголь или оксид алюминия [23].
Для изучения возможности применения катализаторов на основе палладия,
стабилизированного в полимерной матрице, в реакциях К-алкилирования ароматических аминов
была исследована реакция восстановительного N-алкилирования анилина формальдегидом в этаноле в диапазоне температур 80 - 1400С и давлении водорода 0.4-0.8 МПа с применением 2% палладия, стабилизированного в промышленном сверхсшитом полистироле марки MN-270 (Purolite Inc.), и 3% рутения, стабилизированного в промышленном сверхсшитом полистироле марки MN-100 (Purolite Inc.).
Тестированию были подвергнуты
восстановленные водородом при 300 0С катализаторы палладия и рутения, полученные пропиткой измельченной до фракции менее 100 мкм полимера, раствором ацетата палладия или основного хлорида рутения (IV), соответственно. Анализ катализата проводился с применением метода газовой хроматомасс-спектрометрии на хроматомасс-спектрометре PQ-2010s, оснащенном капиллярной колонкой HP-1MS по следующей температурной программе: 80 0С (5 мин) ^ 105 0С (10 0С/мин) ^ 200 0С (25 0С/мин) ^ 250 0С (1 мин).
Температуры испарителя, интерфейса и ионного источника - 260 0С. Регистрируемый диапазон 10 - 500 m/z. В реакционной массе были обнаружены анилин, метиленанилин (МА), N-метиланилин (MMA) и N,N-диметиланилин (ДМА). Результаты тестирования каталитических систем представлены в таблице 1.
систем
Таблица 1. Результаты тестирования каталитических
Катализатор T, 0C P, атм Конверсия анилина, % Конверсия МА, % ММА/ДМА
Pd/MN270 80 4 58 68 1.2
Ru/MN100 90 8 75 10 0.8
100 8 35 30 1.0
110 8 55 80 1.1
120 8 50 80 2.2
130 8 31 80 5.4
140 8 30 80 6.5
Очевидно, что каталитическая система Pd/MN270 проявляет большую активность в более мягких условиях, однако каталитическая система Яи/МШ00
позволяет получить лучшее соотношение ММА/ДМА.
Быков Алексей Владимирович к.х.н., доцент кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ, Россия, Тверь
Степанова Галина Владимировна магистрант 1 года обучения по направлению «Химия» ТвГТУ, Россия. Тверь
Атласкина Татьяна Валерьевна студент 4 курса по направлению «Химия» ТвГТУ, Россия, Тверь
Литература
1. Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов. в 2 т. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. Т. 1., 727 с. Т 2., 583 с.
2. Carey F.A., Sundberg R.J. Advanced Organic Chemistry. New York: Kluwer Academic/Plemum Publishers, 2001. Part B, 981 р.
3. Salvatore R.N., Yoon C.H., Jung K.W. Synthesis of secondary amines // Tetrahedron. 2001. Vol. 57, Р. 7785-7811
4. Practical and Convenient Synthesis of N-Heterocycles: Stereoselective Cyclization of N-Alkenylamides with t-BuOI under Neutral Conditions / S. Minakata, Y. Morino, Y. Oderaotoshi, M. Komutsu // Org. Lett. 2006. Vol. 8, Р. 3335-3337.
5. Maclean D., Hale R., Chen M. The Reversed Kenner Linker: A New Safety-Catch Linker for the Preparation of N-Alkyl Sulfonamides //Org. Lett. 2001. Vol. 3. Р. 2977-2980.
6. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса / Под ред. Л.Ф. Олбрайта и А.П. Голдсби. - Пер. с англ. / Под ред. В.Г. Липовича. М.: Химия. 1982. 366 с.
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
7. Ахметов Г.А. Лекции по технологии глубокой переработки нефти в моторные топлива: учебное пособие. СПб.: Недра, 2007. 312 с.
8. Hamid M.H.S.A., Slatford P.A., Williams J.M. Borrowing hydrogen in the activation of alcohols // Advanced Synthesis & Catalysis. 2007. Vol. 349, Р. 1555-1575.
9. Nixon T.D., Whittlesey M.K., Williams J.M. Transition metal catalysed reactions of alcohols using borrowing hydrogen methodology// Dalton Transactions. 2009. V. 5. P. 753-762.
10. Dobereiner G.E., Grabtree R.H. Dehydrogenation as a Substrate-Activating Strategy in Homogeneous Transition-Metal Catalysis // Chem. Rev. 2010. Vol. 110. P. 681-703.
11. Guillena G., Ramon D., Yus M. Hydrogen autotransfer in the N-alkylation of amines and related compounds using alcohols and amines as electrophiles // Chem. Rev. 2010. Vol. 110. Р. 1611-1641.
12. Suzuki T. Organic Synthesis Involving Iridium-Catalyzed Oxidation // Chem. Rev. 2011. Vol. 111. Iss. 3. P. 18251845.
13. Fujita K., Yamamoto K., Yamaguchi R. Oxidative Cyclization of Amino Alcohols Catalyzed by a Cp*Ir Complex. Synthesis of Indoles, 1,2,3,4-Tetrahydroquinolines, and 2,3,4,5-Tetrahydro-1-benzazepine // Org. Lett. 2002. Vol. 4. Iss. 16. P. 2691-2694.
14. Fujita K., Li Z., Ozeki N., Yamaguchi R. N-Alkylation of amines with alcohols catalyzed by a Cp*Ir complex // Tetrahedron Lett. 2003. Vol. 44. Iss. 13. P. 2687-2690.
15. Fujita K., Fujii T., Yamaguchi R. Cp*Ir Complex-Catalyzed N-Heterocyclization of Primary Amines with Diols: A New Catalytic System for Environmentally Benign Synthesis of Cyclic Amines // Org. Lett. 2004. Vol. 6. Iss. 20. P. 3525-3528.
16. Whitney S., Grigg R., Derrick A., Keep A. [Cp*IrCl2]2-Catalyzed Indirect Functionalization of Alcohols: Novel Strategies for the Synthesis of Substituted Indoles // Org. Lett. 2007. Vol. 9. Iss. 17. P. 3299-3302.
17. Fujita K., Enoki Y., Yamaguchi R. Cp*Ir-catalyzed N-alkylation of amines with alcohols. A versatile and atom economical method for the synthesis of amines // Tetrahedron, 2008. Vol. 64. Iss. 8. P. 1943-1954.
18. Hamid M.H.S.A., Williams J.M. Ruthenium catalysed N-alkylation of amines with alcohols // Chem. Commun. 2007. P. 725-727.
19. Copper-Catalyzed Alkylation of Sulfonamides with Alcohols / F. Shi, M.K. Tse, X. Cui, D. Gordes, D. Michalik, T.Y. Deng, M. Beller // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48. Iss. 32. P. 5912-5915.
20. General and efficient method for direct N-monomethylation of aromatic primary amines with methanol / F. Li, J. Xie, H. Shan, C. Sun, L. Chen // RSC Advances. 2012. Vol. 2. Iss. 2. P. 8645-8652.
21. Selva M., Bomben A., Tundo P. Selective mono-N-methylation of primary aromatic amines by dimethyl carbonate over faujasite X- and Y-type zeolites // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1997. Vol. 1. Iss. 7. P. 1041-1046.
22. Metcalfe A., Rowden M.W. Hydrogenation of nitrobenzene over palladium-silver catalysts // J. Catal. 1971. Vol.
22. Iss. 1. P. 30-34.
23. Rice R.G., Kohn E.J. Raney nickel catalyzed N-alkylation of anyline and benzydine with methanol over magnesium phosphates // J Am ChemSoc. 1955. Vol. 77. P. 4052-4054.
Bykov Alexey Vladimirovich*, Stepanova Galina Vladimirovna, Atlaskina Tatyana Valeryevna
Tver State Technical University, Tver, Russia. * BykovAV@yandex.ru
N-ALKYLATION OF ANILINE BY FORMALDEHYDE USING METALS OF PLATINUM GROUP STABILIZED IN HYPERCROSSLINKED POLYSTYRENE
Abstract
Catalytic testing of palladium and ruthenium stabilized in hypercrosslinked polystyrene in the reaction of N-alkylation of arylamines is presented in this work. During the investigation the palladium-based catalytic system was shown to has highest activity, while ruthenium-based system allows achieving best ratio of N-monomethylaniline/N,N-dimethylaniline.
Key words: N-alkylation; catalyst; N-monomethylaniline.
