CC BY
39
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
УДК 544.473-039.63
A. О. Зайковская, Л. Ж. Никошвили, В. Г. Матвеева
Тверской государственный технический университет, Тверь, Россия, 170026, Тверь, наб. Афанасия Никитина, дом 22
* e-mail: nlinda@science.tver. ru
СИНТЕЗ ГАММА-ВАЛЕРОЛАКТОНА ПУТЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ ЛЕВУЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РУТЕНИЙ-СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА НА ОСНОВЕ СВЕРХСШИТОГО ПОЛИСТИРОЛА
Аннотация
Работа посвящена исследованию возможностей применения рутений-содержащих катализаторов на основе полимерной матрицы сверхсшитого полистирола в гидрировании левулиновой кислоты до гамма-валеролактона, являющегося полупродуктом получения компонентов жидких топлив. Показано, что катализатор 5%-Ru/СПС позволяет проводить гидрирование левулиновой кислоты в водной среде с достижением высоких выходов гамма-валеролактона (не менее 99%) и может составить конкуренцию традиционному катализатору 5%-Ru/C. При этом синтезированный катализатор на основе СПС обладает высокой активностью, поэтому отсутствует необходимость добавления в реакционную смесь кислотных со-катализаторов.
Ключевые слова:
гамма-валеролактон; левулиновая кислота; сверхсшитый полистирол; рутений.
В связи с ограниченными ресурсами нефти на планете одной из самых приоритетных задач в настоящее время является получение новых видов топлив. Синтез 2-метилтетрагидрофурана (2-МТГФ) способствует решению этой проблемы. 2-МТГФ можно получить путем прямого преобразования левулиновой кислоты (ЛК), получаемой в свою очередь из целлюлозной биомассы. Таким образом, топливо на основе 2-МТГФ можно назвать «эко» топливом. Это особенно важно в условиях современной экологической обстановки, так как сырьем для получения данного продукта могут служить отходы многих производств, например,
льняная костра, отходы и деревообрабатывающего
стебли кукурузы, хлопчатобумажного производств и т. д. Важно отметить, что 2-МТГФ допустимо смешивать до 70% с бензином без нанесения вреда двигателям внутреннего сгорания, и при этом достигается аналогичный пробег [1].
Однако улучшенные выходы 2-МТГФ могут быть достигнуты путем косвенных маршрутов, которые протекают через производство гамма-валеролактона (ГВЛ) в качестве промежуточного вещества [1, 2]. ГВЛ - один из самых распространенных лактонов, который можно получить путем гидрирования ЛК (рисунок 1).
~"СООСН2СН3
Этиловый(или метиловый) эфир ЛК ГВЛ
Рис. 1. Схема получения ЛК и возможные пути ее конверсии в ГВЛ
Процесс превращения ЛК в ГВЛ является обычно каталитическим. Катализаторы могут применяться как гомо- так и гетерогенные [3]. Гомогенные системы отличаются высокой активностью и селективностью. Однако, гомогенные катализаторы трудно отделить от реакционной смеси, поэтому в промышленности отдают предпочтение выбору гетерогенных систем. Гетерогенные катализаторы
менее активны и требуют высокой температуры и давления, что является серьезным источником воспламенения при использовании газообразного водорода. Кроме того, применение гетерогенных систем ограничивается типом реактора, особенностями процесса и реагентов, используемых для проведения реакции.
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7
В качестве гетерогенных катализаторов синтеза ГВЛ из ЛК наиболее распространены 5%-Ru/C, 10%-Pd/C и Ni Ренея. Наиболее перспективным катализатором, обеспечивающим высокие выходы ГВЛ является 5%-Ru/C [5-7]. Однако, следует отметить, что для увеличения производительности требуется добавление со-катализаторов или повышение температуры [8].
Необходимо отметить, что ключевым фактором, оказывающим влияние на поведение Ru-содержащих катализаторов селективного гидрирования ЛК в ГВЛ, является размер частиц Ru. Для обеспечения высокой активности важно использование наночастиц рутения, обладающие высокой площадью поверхности и позволяющие составить конкуренцию традиционным промышленным катализаторам, таким как Ru/C, при условии стабилизации их работы [9].
Успешно решать проблему обеспечения контроля над размером каталитически активных частиц металлов и их монодисперсностью позволяет использование стабилизирующих агентов, наиболее перспективными среди которых являются полимеры [10]. За последние годы рутений-содержащие катализаторы на основе сверхсшитого полистирола (СПС) проявили себя как перспективные в различных реакциях гидрирования [11-13] и окисления [14], поэтому в данной работе мы предложили использовать СПС-стабилизированные частицы Ru в процессе селективного гидрирования ЛК до ГВЛ.
Реакция гидрирования ЛК проводилась в реакторе Parr Series 5000 Multiple Reactor System автоклавного типа. В качестве растворителя использовалась вода (объем жидкой фазы составил 50 мл). Кинетические исследования были выполнены при варьировании содержания ЛК, температуры реакции и давления водорода. Пробы периодически отбирались и анализировались методом ВЭЖХ.
В качестве катализатора использовали 5%-Ru/СПС, синтезированный методом импрегнации СПС марки MN-270 раствором Ru(OH)Cb. Катализатор был предварительно восстановлен в токе водорода при температуре 300оС в течение 2 ч.
В ходе исследований было обнаружено, что наиболее высокая селективность (99.4%) и конверсия (99.6%) достигаются при температуре 120оС и давлении водорода 30 атм. На рисунке 2 представлены кинетические кривые расхода ЛК и накопления ГВЛ для выбранных условий реакции. При этом «нулевая» проба соответствует моменту подачи водорода (нагревание реакционной смеси
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые расхода ЛК и накопления ГВЛ Необходимо отметить, что для промышленного катализатора 5%-Ru/C при 130оС и 12 атм конверсия ЛК составила 99.5%, а селективность - 86.6% [5]. При этом активность для исследованного образца 5%-Ru/CTC (3.9 мольСЛКУ^оль^^мин)) практически в два раза превышает активность 5%-Ru/C
(2.2 моль(ЛК)/(моль(Ru)*мин)). Для сравнения, частицы Ru со средним диаметром 1-3 нм, синтезированные in situ разложением Ru3(CO)12, в реакции гидрирования ЛК в водной среде при 130оС и давлении водорода 5-25 бар позволили достичь 100% конверсии ЛК за время реакции 24 ч [9], при этом активность нестабилизированных наночастиц Ru составила порядка 0.4 моль(ЛК)/(моль(Ru)*мин).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 15-08-01469).
Зайковская Анна Олеговна студент третьего курса по направлению 19.03.01 Биотехнология, кафедра биотехнологии и химии ТвГТУ, Россия, Тверь
Никошвили Линда Жановна к.х.н., доцент кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ, Россия, Тверь Матвеева Валентина Геннадьевна, д.х.н., профессор кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ, Россия, Тверь
Литература
1. Huber G.W., Corma A., Synergies between bio- and oil refineries for the production of fuels from biomass // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. P. 7184-7201.
2. Carvalheiro F, Duarte L.C., Girio F.M. Hemicelluloulse biorefineries - a review on biomass pretreatments // J. Sci. Ind. Res. 2008. Vol. 67. P. 849-864.
3. H. Mehdi [et al.] Integration of homogeneous and heterogeneous catalytic processes for a multi-step conversion of biomass: from sucrose to levulinic acid, g-valerolactone, 1,4-pentanediol, 2-methyl-tetrahydrofuran, and alkanes // Topics in Catalysis. 2008. Vol. 48. P. 49-54.
4. Wright W.R.H., Palkovits R. Development of heterogeneous catalysts for the conversion of levulinic acid to Y-valerolactone // ChemSusChem. 2012. Vol. 5. Iss. 9. P. 1657-1667.
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 7_
5. Al-Shaal M.G., Wright W.R.H., Palkovits R. Exploring the ruthenium catalyzed synthesis of y-valerolactone in alcohols and utilization of mild solvent-free reaction conditions // Green Chemistry. 2012. Vol. 14. Iss. 5. P. 1260-1263.
6. Yan Z.-P., Lin L., Liu S. Synthesis of y-Valerolactone by Hydrogenation of Biomass-derived Levulinic Acid over Ru/C Catalyst // Energy & Fuels. 2009. Vol. 23. Iss. 8. P. 3853-3858.
7. Manzer L.E. Catalytic synthesis of a-methylene-y-valerolactone: a biomass-derived acrylic monomer // Applied Catalysis A: General. 2004. Vol. 272. Iss. 1-2. P. 249-256.
8. Galletti A.M.R., Antonetti C., De Luise V., Martinelli M. A sustainable process for the production of y-valerolactone by hydrogenation of biomass-derived levulinic acid // Green Chemistry. 2012. Vol. 14. Iss. 3. P. 688-694.
9. Ortiz-Cervantes C., Garcia J.J. Hydrogenation of levulinic acid to y-valerolactone using ruthenium nanoparticles // Inorganica Chimica Acta. 2013. Vol. 397. P. 124-128.
10. Бронштейн Л.М., Сидоров С.Н., Валецкий П.М. Наноструктурированные полимерные системы как нанореакторы для формирования наночастиц // Успехи химии. 2004. T. 73. C. 542-557.
11. Doluda V. [et al.] Kinetics of lactose hydrogenation over ruthenium nanoparticles in hypercrosslinked polystyrene // Ind. Eng. Chem. Res. 2013. Vol. 52. Iss. 39. P. 14066-14080.
12. Sapunov V.N. [et al.] D-Glucose Hydrogenation over Ru Nanoparticles Embedded in Mesoporous Hypercrosslinked Polystyrene // J. Phys. Chem. A. 2013. Vol. 117. P. 4073-4083.
13. Manaenkov O.V. [et al.] Ru-Containing Polymeric Catalysts for Cellulose Conversion to Polyols // Topics in Catalysis. 2014. Vol. 57. Iss. 7-10. P. 1476-1482.
14. Doluda V.Yu. [et al.] Phenol catalytic wet air oxidation over Ru nanoparticles formed in hypercrosslinked polystyrene // Topics in Catalysis. 2013. Vol. 56. No. 9-10. P. 688-695.
Zaykovskaya Anna Olegovna Nikoshvili Linda Zhanovna* Matveeva Valentina Gennadyevna Tver Technical University, Tver, Russia. * e-mail: nlinda@science.tver.ru
SYNTHESIS OF GAMMA-VALEROLACTONE VIA CATALYTIC CONVERSION OF LEVULINIC ACID USING RUTHENIUM-CONTAINING CATALYST ON THE BASIS OF HYPERCROSSLINKED POLYSTYRENE
Abstract
This work is devoted to the investigation of the possibility of use of ruthenium-containing catalysts on the basis of polymeric matrix of hypercrosslinked polystyrene in hydrogenation of levulinic acid to gamma-valerolactone, which is semiproduct of
obtaining of components of liquid fuels. Catalyst 5%-Ru/HPS was shown to allow carrying out the hydrogenation of levulinic acid in aqueous medium with high yields of gamma-valerolactone (higher than 99%) and it can compete with traditional catalyst 5%-Ru/C. It is noteworthy that synthesized HPS-based catalyst has high activity, and thus the necessity of addition in reaction mixture of acidic co-catalysts is absent.
Key words: gamma-valerolactone; levulinic acid; hypercrosslinked polystyrene; ruthenium.
