Кинетические закономерности аминолиза этиленкарбоната алифатическими аминами на примере н-бутиламина Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.495.1, 544.421.032.4, 544.431

Д. В. Зимин, Д. А. Гордеев, С. Н. Мантров*

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, * e-mail: mantrovsn@yandex.ru

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ АМИНОЛИЗА ЭТИЛЕНКАРБОНАТА АЛИФАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ НА ПРИМЕРЕ н-БУТИЛАМИНА

Исследована кинетика аминолиза этиленкарбоната н-бутиламином в среде ацетонитрил-этиленкарбонат (50% об.) при температурах 26.0-50.0 °С. Установлено, что взаимодействие имеет сложный характер и представляет собой две параллельные реакции: катализируемую амином и автокаталическую. Оценены значения констант скоростей данных реакций.

Ключевые слова: кинетика, аминолиз, этиленкарбонат, н-бутиламин, карбаматы.

Благодаря широкому спектру биологического концентрация н-бутиламина и О-2-гидроксиэтил-Ы-

действия К-замещенные карбаматы используются в качестве лекарственных препаратов и химических средств защиты растений [1-3]. Кроме того, поликарбаматы или полиуретаны являются ценными продуктами полимерной химии. Большинство методов получения карбаматов подразумевает применение на одной из стадий фосгена, что не отвечает современным требованиям зеленой химии.

Один из альтернативных вариантов синтеза состоит в трансформации этиленкарбоната - продукта многотоннажного производства, получаемого из оксида углерода (IV) и оксирана [4]. Следует отметить, что этот метод синтеза является универсальным, так как из этиленкарбоната в две стадии могут быть получены практически любые карбаматы, замещенные как по атому азота, так и по атому кислорода:

оОо ^ *2°Н - р1ж\/°р2

Y

о

Y

о

- HOCH2CH2OH

' Y

O

(1)

В связи с тем, что в литературе практически нет данных о взаимодействия аминов с алифатическими карбонатами, данная работа посвящена исследованию закономерностей взаимодействия этиленкарбоната с модельным амином - н-бутиламином.

Исходя из литературы [5], предложена схема превращения, представленная тремя параллельными реакциями: моно- и бимолекулярным

взаимодействиями бутиламина с этиленкарбонатом и автокаталитическим процессом:

1. БА + ЭК—ьК',

2. 1БА+ЭК—+ (2)

3. БА + ЭК + К >2 К,

где к], к2 и к3 - константы скорости бимолекулярного, катализируемого амином и автокаталитического взаимодействия н-бутиламина с этиленкарбонатом, соответственно.

В избытке этиленкарбоната схема превращения описывается следующим кинетическим уравнением:

dCE, dt

— Г aС

л 1 ^'БА т л 2 ^'БА

■к3СБАСК, (3)

где к'], к'2 и к'3 - наблюдаемые константы скорости бимолекулярного, катализируемого амином и автокаталитического взаимодействия н-бутиламина с этиленкарбонатом, соответственно; СБА и СК -

н-бутилкарбамата, соответственно.

Для начального момента времени в отсутствии автокатализа выражение примет вид:

Гкш .. .. „ (4)

Ск

л 1 "ГЛ. 2 v БАО

ГБА0

начальная скорость реакции по н-начальная концентрация н-

С -

БА0

где бутиламину; бутиламина.

Уравнение 4 позволяет определить молекулярность взаимодействия по амину. Для этого проводилась серия опытов при различных начальных концентрациях амина. Реакцию осуществляли в среде ацетонитрил-этиленкарбонат (50% об.) при температуре 50.0 °С и начальных концентрациях н-бутиламина 0.176-0.441 моль/л.

г(БА0^С|БА0). 1/с.

Q6AD). МйПь/л

Рис. 1. Графическая интерпретация зависимости

Сс

--/(С^о)

(уравн.4) при 50.0°C и СБА0= 0.176-0.441 М

В результате определены константы скоростей: к'] = -0.20±1.46х10-5 сек-1, к'2 = 3.88±0.42х10-4 моль л-1 сек-1 (коэфф. корр. 0.988). Согласно полученным данным константа к'] незначима, а, ввиду линейности функции, превалирующий процесс является бимолекулярным по амину.

Для подтверждения автокатализа было исследовано поведение реакции в условиях ненулевой начальной концентрацией продукта. В данном случае уравнение 3 можно представить в виде:

БА0

С2

БА0

С КО

— к 2 з

С

(5)

БА0

Проведены эксперименты, в которых варьировалась начальная концентрация продукта реакции - О-2-гидроксиэтил-Ы-н-бутилкарбамата и определялась начальная скорость аминолиза. Реакцию проводили в среде ацетонитрил-этиленкарбонат (50%

БА0

2

об.) при температуре 31.0 °С и начальных концентрациях 0-2-гидроксиэтил-Ы-н-бутилкарбамата 0-1.028 моль/л. Результаты аппроксимируются возрастающей линейной зависимостью (рис. 2) (коэфф. корр. 0.972), что подтверждает наличие автокаталитической реакции (схема 2).

ЙЩБАСГГЕ,

Рис. 2. Графическая интерпретация зависимости

r

(

БАО

С2

^ к

- f

Ск

л

С

V^ БАО У

(уравн. 5)

''БАО

Таким образом, кинетика аминолиза этиленкарбоната в условиях избытка последнего описывается следующим уравнением:

dCBj dt

. — k С + k' C С

л 2 ^ БА^ л 3 ^ БА^ К

(6)

Решение уравнения 6 имеет вид:

f У I 7, ^ Л

ln

t =

1 _ kl k

k Ъ СБАО k 2 СБА У

k Ъ СБАО

(7)

Адекватность полученной модели была проверена при исследовании аминолиза в температурном интервале: 26.0-50.0 °С. В ходе реакции измерялась зависимость концентрации бутиламина от времени. В итоге, методом нелинейной корреляции для уравнения 7 определялись константы скоростей (табл. 1).

Таблица 1. Константы скорости аминолиза этиленкарбоната бутиламином в среде ацетонитрил-

t,°C k2 x 105, л2 -2 -1 моль с k3 x 105, л2 -2 -1 моль с R2

26.0 Ъ.Ъ8±1.26 2.47±0.5Ъ 0,986

30.0 4.81±0.51 2.4Ъ±0.15 0,996

40.0 7.59±1.14 2.50±0.27 0,995

50.0 14.1Ъ±1.61 2.21±0.28 0,995

Представленная модель (уравнение 7) хорошо описывает экспериментальные данные (рис. 3).

Рис. 3. Графическая интерпретация зависимости t - f (С БА ) (уравнение 7) с учетом вычисленных констант скоростей (табл. 1) и ее соответствие экспериментальным данным при: 1 - 26.0 2 - 30.0 3 - 40.0 4 - 50.0 ^

Таким образом, аминолиз этиленкарбоната н-бутиламином адекватно описывается двумя параллельными реакциями, одна из которых представляет собой автокаталическое взаимодействие, другая - бимолекулярный, относительно амина, процесс.

Зимин Дмитрий Владимирович, студент 3 курса факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Гордеев Дмитрий Алексеевич, аспирант, младший научный сотрудник АО «ГНИИХТЭОС», Россия, Москва. Мантров Сергей Николаевич, к.х.н., доц. кафедры ХТОС РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.

Литература

1. Wisborg K., Sapthavichaikul S., Skovsted P. The effects of propanidid on arterial pressure, pulse rate, preganglionic sympathetic activity and barostatic reflexes in the cat // Canadian Journal of Anesthesia. 1977. V. 24. №. 4. P. 505-51Ъ.

2. Bryld L. E. Iodopropynyl butylcarbamate: a new contact allergen // Contact Dermatitis.- 1997.- V. 36.№. 3 P. 156-158. Ъ. Fukuto T. R. Mechanism of action of organophosphorus and carbamate insecticides // Environmental Health

Perspectives. - 1990. - V. 87. - P. 245-254.

4. European Patent EP0546428A1, 16.06.1993.

5. Немировский В. Д., Скороходов С. С. Кинетика аминолиза поливиниленкарбоната и модельных соединений // Высокомолекулярные соединения, серия А. - 1967. - Т. IX. - №. 10. - С. 2142-2147.

Zimin Dmitry Vladimirovich, Gordeev Dmitry Alekseevich, Mantrov Sergey Nikolaevich*

D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: mantrovsn@yandex.ru

KINETICS OF THE AMINOLYSIS OF ETHYLENE CARBONATE WITH n-BUTYLAMINE

Abstract. Kinetics of the aminolysis of ethylene carbonate with n-butylamine in acetonitrile - ethylene carbonate (50% vol.) at 26.0-50.0 °C were studied. It is found that the reaction is complex and consists of two parallel reactions: amine -catalyzed and autocatalytic. Reactions rate constants were calculated. Key words: kinetics, aminolysis, ethylene carbonate, n-butylamine, carbamates.