CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 9, с. 1472-1480
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:547.313.3
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СИНТЕЗА И УСЛОВИЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ НА МОРФОЛОГИЮ АНИЗОТАКТИЧЕСКОГО ПОЛИПРОПИЛЕНА
© 2001 г. Л. А. Ришина*, Л. С. Шибряева**, Е. И. Визен*, Т. А. Ладыгина*, Д. П. Шашкин*
*Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
** Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 10.10.2000 г.
Принята в печать 29.01.20001 г.
Изучено влияние температуры полимеризации на кристаллическую структуру анизотактического ГШ, синтезированного на системе гас-Ейпс^гС^-метилалюмоксан в жидком мономере. Показано, что при 20-30°С ПП кристаллизуется в а-модификацию. При повышении температуры синтеза образующийся анизотактический ПП представляет собой смесь а- и у-модификаций, при температуре полимеризации 70°С содержание у-фазы в структуре полимера составляет 75-80%. Причиной формирования у-фазы в ПП являются стерические нарушения в микроструктуре цепи, соответствующие пентадам [mrrm], и региохимические ошибки внедрения типа 2-1 и 1-3. Приводятся данные о соотношении кристаллических модификаций в исходном полимере и в пленках, полученных путем горячего прессования порошкообразного ПП при различных скоростях охлаждения из расплава. Показано, что для анизотактического ПП у-фаза является термодинамически более выгодной.
ВВЕДЕНИЕ
Создание нового класса гомогенных металлоце-новых катализаторов на основе 7х и Ш позволило впервые осуществить изоспецифическую полимеризацию пропилена на растворимых каталитических системах [1, 2]. Одной из наиболее известных систем этого класса является каталитическая система /-ас-Е11пё22гС12-метилалюмоксан (МАО) [1-10]. Вследствие низкой стерео- и регио-регулярносги ПП, синтезированный на этой системе, имеет невысокие значения температуры плавления 7ПЛ и степени кристалличности К, а также хорошо растворим в низкокипящих алифатических углеводородах. В отличие от высокоизотактического, ПП с [ши] > [г"] иГпл< 165°С, принято называть анизотактическим [3, 4]. Анизотактический ПП имеет тенденцию кристаллизоваться с образованием не классической а-формы, а у-модификации [3,11-14].
Е-таП: [email protected] (Ришина Лаура Абрамовна).
Для изотактического полипропилена известны три типа кристаллических модификаций (а, Р, у) [15-17], а также смектическая фаза, которая образуется при быстром закаливании [18]. Моноклинная а-форма является наиболее распространенной и образуется при кристаллизации как из раствора, так и из расплава [15,16]. Гексагональная Р-модификация получается только при особых условиях кристаллизации в присутствии специальных р-зародышевых агентов [15-17]. Трех-клинная у-форма была найдена ранее для низкомолекулярного ПП, полученного термической деструкцией высокомолекулярных образцов и при кристаллизации под высоким давлением [15, 16]. у-Форма таких полимеров является нестабильной и легко переходит в а-модификацию при нагревании. Скорость этого перехода зависит от температуры и от скорости нагревания. Из работы [3] следует, что у-модификация анизотактического ПП, в отличие от описанной выше, термостабильна. Об этом свидетельствует отсутствие заметного количества а-фазы при любой
скорости нагревания такого образца в ДСК-экс-периментах.
Содержание у-фазы в полимере определяется как полимеризационным механизмом, так и условиями кристаллизации [3, 11, 14]. В зависимости от используемой каталитической системы, температуры синтеза, соотношения А1 : Ъс и других параметров анизотактический ПП может находиться в форме а- и у-модификаций или представлять собой смесь этих кристаллических фаз. В то же время морфология полимера существенно зависит и от условиях кристаллизации: температуры, давления, скорости охлаждения.
В настоящей работе представлены результаты, полученные при исследовании влияния температуры полимеризации на кристаллическую морфологию анизотактического ПП, синтезированного на системе гас-ЕЙпё^гС^-МАО в жидком мономере. Приводятся также данные о соотношении кристаллических модификаций в на-сцентном полимере и в пленках, полученных путем горячего прессования из расплава при различных скоростях охлаждения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимеризацию пропилена проводили на каталитической системе гас-ЕЙпс!22гС12-МАО в стальном автоклаве с мешалкой в режиме полного заполнения реактора жидким мономером в интервале 20-70°С при отношениях М\7х> 2000. Скорость полимеризации определяли по количеству пропилена, который вводили градуированным шприцом для поддержания постоянного давления в ходе опыта. Активность катализатора оценивали по выходу полимера, отнесенного к молю 7х (кг/моль 7х), и по величине эффективной константы скорости полимеризации при ее максимальном значении: кэ ф = ^с^с^ (л/моль Ъх мин), где V- скорость полимеризации в моль/л мин, см и Сг,. - концентрации мономера и Ъс в моль/л.
Пленки ПП получали прессованием порошкообразного полимера при 180°С и давлении 10 МПа с различными скоростями охлаждения из расплава. Отжиг пленок проводили в вакууме при 160°С в течение 2 ч.
Температуру и теплоту плавления ПП определяли методом ДСК на приборе ОСМ-2М при скорости сканирования 16 град/мин по второму сканированию. Температурная шкала была програ-дуирована по индию (температура плавления 1п равна 429.6 К).
РСА порошкообразных и пленочных образцов ПП осуществляли на дифрактометре "ДРОН-2"
(СиАГа-излучение, Ni-фильтр, скорость сканирования 1 град(26)/мин). Степень кристалличности, а также доли а- и у-модификаций определяли по методу Turner-Jones [15,19]. Степень кристалличности образцов находили по соотношению интегральной интенсивности кристаллической составляющей и общей интенсивности. Доли а- и у-модификаций С рассчитывали с помощью уравнения
Са = HJ(Ha + Ну)>
где На к Ну — высота двух пиков при 20 = 18.3° и 20°. Рефлексы 29 = 18.3° и 20° являются наиболее характеристичными для а- и у-фазы, остальные рефлексы практически совпадают.
Спектры ЯМР 13С ПП были сняты на спектрометре "Bruker АМ-270" (67.89 МГц) при 103°С. Измерения проводили в условиях полной развязки от протонов. Образцы для исследования готовили растворением 100-150 мг полимера в 2 мл C2D2C14; в качестве эталона использовали гекса-метилдисилоксан [20].
Гель-хроматограммы образцов ПП получали на гель-хроматографе "Waters" в о-дихлорбензо-ле при 140°С. Средние ММ рассчитывали по универсальной калибровочной кривой с использованием ПС-стандартов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены данные о влиянии температуры на активность каталитической системы rac-EtInd2ZrCl2-MAO в среде жидкого пропилена. Видно, что с повышением температуры активность системы возрастает. Лучшие результаты были получены при 60°С: выход полимера за 48 мин составил 74000 кг/моль Zr. Как следует из рис. 1а, полимеризация при 60 и 50°С начинается без индукционного периода. Эффективная константа скорости полимеризации достигает своего максимального значения через 3-5 мин после начала опыта и затем постепенно снижается. При 40°С и ниже вид кинетических кривых меняется, скорость полимеризации максимальна на первой минуте полимеризации, после чего падает, достигая некоторого стационарного уровня. Аррениусов-
, max
екая зависимость кэф удовлетворительно выполняется в интервале 20-60°С (рис. 16). Эффективная энергия активации составляет 25 кДж/моль.
Из табл. 2 видно, что все исследованные образцы являются сравнительно низкомолекулярными продуктами. Mw и Мп образца ПП-6, синтезированного при 20°С, соответственно равны 80 х 103
Таблица 1. Влияние температуры полимеризации на активность каталитической системы гас-ЕИпд22гС12-МАО*
Полипропилен Т °С 1 П> ^ Количество катализатора с х 104, г Zr х 106, моли Al: Zr Время, мин Выход, г Активность, кг ПП/моль Zr .max эф > л/моль Zr мин
ПП-5 20 7.0 1.69 1964 2 1 600 -
ПП-6 20 5.9 1.40 2420 4 2 1430 1206
ПП-7 30 5.6 1.33 2443 4 3 2250 1530
ПП-3 40 5.4 1.29 3240 35 14 10800 1793
ПП-10 50 6.5 1.29 2120 36 73 56300 3300
ПП-1 60 5.4 1.29 2600 48 95 74000 3955
ПП-2 70 2.7 0.63 4624 12 9 14400 -
ПП-4 70 3.8 0.91 3627 14 10 11000 -
* Объем жидкой фазы 0.42 л.
и 36.9 х 103. С повышением температуры полимеризации М№ и Мп уменьшаются. Ширина ММР во всех случаях равна ~2. Температура плавления Гпл полимеров в интервале 20-70°С уменьшается от 142.6 до 127.4°С. Значения теплоты плавления при этом также снижаются. Растворимость ПП с повышением температуры синтеза растет. Так, при Тп = 20°С массовое содержание фракции, не растворимой в кипящем гептане, составляет
12.8%, при Та = 40°С - только 2.1%, а при 50°С и выше полимер становится полностью растворимым. Полученные результаты согласуются с литературными данными [3, 6-8].
Исследование кристаллической структуры образцов анизотактического ПП методом РСА показало, что полимеры, полученные при 20-30°С, кристаллизуются в а-модификацию (табл. 2). При более высоких температурах полимеризации
к Эф, л/моль Zr мин 4000-
3000
2000
1000
(а)
о о о- о &
10
20
30
40 50 Время, мин
3.4 (103/п, К-1
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации пропилена при 60 (/), 50 (2), 40 (3), 30 (4), 20°С (5) (а) и арре-
. шах , г- \
ниусовская зависимость к^ (б).
Таблица 2. Влияние температуры полимеризации на свойства анизотактического ПП
Полипропилен т °с 1 П' у-фаза, % а-фаза, % К,% т* ,°с пл Д<,Дж/г М„ х 103 М„ х 103 М„1МП Содержание изофракции**, %
ПП-5 20 0 100 40 142.6 74.4 36.9 80.0 2.17 12.8
ПП-6 20 0 100 45 140.8 79.5 38.3 77.7 2.03 -
ПП-7 30 0 100 39 138.0 - 26.0 56.2 2.16 1.9
ПП-3 40 17 83 40 134.0 - 25.9 48.6 1.87 2.1
ПП-10 50 40 60 37 131.4 74.2 23.6 44.3 1.87 0
ПП-1 60 70 30 33 129.0 57.9 14.0 37.0 2.63 0
ПП-2 70 75 25 30 - - - - - 0
ПП-4 70 80 20 37 127.4 57.3 13300 26000 1.95 0
* По второму плавлению. ** Фракция ПП, не растворимая в кипящем гептане.
кристаллическая структура ПП представляет со- Дифрактограммы образцов ПП-6 и ПП-2
бой смесь а- и у-модификаций. С повышением Тп (Тп = 20 и 70°С) приведены на рис. 2. Наличие
содержание у-фазы увеличивается и в образце, единственного рефлекса при 28 = 18.3° на ди-
синтезированном при 70°С, достигает 75-80%. фрактограмме 1 свидетельствует о том, что крис-
0, град
Рис. 2. Дифрактограммы образцов ПП-6 (/) и ПП-2 (2). Тп = 20 (7) и 70°С (2). ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия А том 43 № 9 2001 2*
Таблица 3. Влияние температуры полимеризации на микроструктуру цепи анизотактического ПП по данным ЯМР13С
Полипро- Т °С Содержание мономерных последовательностей, %
пилен шшшш гшшш пптг ттгг тгтш + гтгг гтгт птг нии шггш 2-1, ш* 2-1,г**
ПП-6 20 89.8 5.4 - 3.3 - - - - 1.5 - - -
ПП-3 40 86.7 6.3 - 5.0 - - - - 2.0 0.37 0.25 -
ПП-10 50 84.7 6.9 - 5.9 - - - - 2.5 0.40 0.21 -
ПП-1 60 81.9 8.3 - 6.8 - - - - 3.0 0.37 0.26 0.14
* Эритро-2-1 -внедрение. ** Трео-2-1-внедрение. *** 1-3-внедрение.
таллическая структура этого образца представляет собой чистую а-модификацию. На дифрак-тограмме 2 наряду с рефлексом при 26 = 18.3° возникает рефлекс при 20 = 20°, который является характеристическим для у-модификации.
Обращает на себя внимание тот факт, что температура плавления а-фазы всех исследованных образцов ПП не достигает 165°С. Это, вероятно, связано с большим количеством дефектов в структуре образующихся кристаллитов [21]. Поскольку Тт у-фазы имеет близкое значение (130°С), определение относительного содержания а- иу-кристал-лических модификаций в полимере методом ДСК практически невозможно. Это обстоятельство отмечено также в работе [11].
Исследования микроструктуры ПП методом ЯМР 13С (табл. 3) показало, что все полученные полимеры не являются высокоизотактическими: содержание изотактических пентад [пмштип] не превышает 89.8%. С увеличением температуры полимеризации от 20 до 60°С содержание [штшш] падает от 89.8 до 81.9%.
Основным видом стерических ошибок в макроцепи ПП является пара синдиотактических диад [гг], что свидетельствует об энантиоморфном механизме роста изотактической цепи [1, 22]
СН3 СН3 СН3 СН3
-СН2-СН-СН2-СН-СН2^СН-СН2^Н-СН2^Н-
¿Н3
тгтш
Региорегулярность цепи нарушается из-за 2-1 и 1-3-внедрений мономера:
СН3 СН3 СН3
-СНг-^Н-^Н-СНг- -СН2^Н-СН-СН2-
сн3
эритро-2-1 -внедрение трео-2-1 -внедрение
СН3 СН3
2—СН2—СН2—СН2 -¿Н-
1-3-внедрение
При Та = 40 и 50°С общее нарушение региоре-гулярности цепи составляет 0.63%. При Тп = 60°С количество региохимических ошибок увеличивается за счет 1-3-внедрений, которые являются следствием реакций изомеризации после 2-1-внедрения, и приводят к появлению в полимерной цепи тетраметиленовых последовательностей -(СН2)4- [3,9].
Сопоставление результатов исследования микроструктуры цепи и кристаллической морфологии полимера (табл. 2 и 3) позволяет заключить, что а-модификация образуется из наиболее стерео- и региорегулярных цепей. Содержание изотактических пентад в образце ПП-6 (100% а-фазы) составляет 90%, при этом полностью отсутствуют 2-1 и 1-3-внедрения. Наличие дефектов в полимерной цепи, вероятно, способствует образованию у-фазы. В образце ПП-1 (70% у-фазы) изо-тактические пентады составляют только 81.9%, а нарушение региорегулярности (2-1 и 1-3-внедрения) достигает 0.78%.
В настоящее время в литературе нет единого мнения о том, какой именно вид ошибок создает условия, благоприятные для формирования у-фазы.
Из полученных данных видно, что существует корреляция между температурой плавления полимера и содержанием у-модификации: с уменьшением Тш доля у-модификации в образце увеличивается. Согласно Flory [23], Тш является функцией вероятности стереорегулярного присоединения мономерных звеньев. Из этого следует, что причиной образования у-модификации могут быть стерические ошибки, которые уменьшают сте-реорегулярность цепи и обусловливают понижение температуры плавления ПП.
По мнению Rieger [3], такими ошибками являются стерические нарушения в виде единичных синди-отактических диад [г], статистически распределенных вдоль основной изотактичесой цепи
СН3 СН3 -СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-
2 2 i ! ! J
сн3 сн3 сн3
mrmm.
Предполагается, что нарушения такого рода вызывают изменение направления вращения полимерной спирали, что создает благоприятные условия для у-модификации.
Однако ошибки, характеризующиеся [mrmm]-пентадами, не были обнаружены нами ни в одном из исследованных образцов. Как видно из табл. 3, основным видом стерических ошибок является пара синдиотактических диад [гг], соответствующая [mmmr], [mmrr] и [mrrmj-пентадам. Отсутствие единичных [г] диад в образцах ПП, синтезированных на ряде гомогенных металлоценовых систем, отмечается также в работе [14].
Существует мнение, что для формирования у-фазы благоприятны вторичные внедрения, которые приводят к появлению в полимерной цепи небольшого количества этиленовых последовательностей [13]. По аналогии с сополимерами пропилена и этилена, которые при определенных условиях могут кристаллизоваться в у-фазу [19, 24], можно предположить, что этот вид дефектов является ответственным за ее образование. Однако авторы работы [11] не обнаружили никакого влияния сомономерных звеньев на формирование у-фазы в образцах сополимеров пропилена и 1-гексена, полученных кристаллизацией из расплава при различных скоростях охлаждения
Таким образом, рассмотренные выше нарушения в изотактической цепи, вероятно, являются возможными, но не единственными факторами, обусловливающими образование у-фазы.
По мнению Fisher и Mulhaupt [14], 2-1 и 1-3-вне-дрения, а также стерические ошибки типа [mrrm]
уменьшают длину изотактического сегмента. При этом предполагается, что стерео- и регио-ошибки сравнимы по своей способности эффективно прерывать изотактические последовательности. Средняя длина изотактического сегмента п1Ж была рассчитана по уравнению
п110 = ЭРП + ОР(Р[апт + Р,_2 + Р,_3), (1)
где ИР - степень полимеризации, Рт^, Ри2, Р\.з -вероятности стерических ошибок типа [шггт] и нарушений региорегулярности типа 1-2 и 1-3 соответственно.
Показано, что существует линейная зависимость между средней длиной изотактического сегмента и содержанием у-фазы ПП. При /г150 > 100 образуется исключительно а-модификация, а, начиная с я,10 = = 10, происходит кристаллизация преимущественно в у-фазу.
Рассчитав с помощью уравнения (1) длину изотактического сегмента на основании данных, приведенных в табл. 2 и 3, мы убедились, что определенная корреляция между средней длиной изотактического сегмента и содержанием у-фазы ПП действительно существует. По нашим данным, кристаллизация в а-фазу происходит уже при пЬо > 60, а при щ50 = 24.5 доля у-фазы в кристаллической структуре образца составляет 70%.
В табл. 4 приведены экспериментальные результаты, полученные при исследовании влияния скорости охлаждения из расплава в процессе прессовании порошкообразного ПП на кристаллическую морфологию образующихся пленок. Для сравнения приводится фазовый состав насцентного порошкообразного полимера. Обращает на себя внимание тот факт, что морфология порошков и пленок анизотактического ПП различна.
При скорости охлаждения 10 град/мин независимо от Та и фазового состава исходного полимера, ПП кристаллизуется преимущественно в у-мо-дификацию. Исключение составляет пленка образца ПП-7, в котором содержание у-фазы составляет только 40%. При скорости охлаждения 1000 град/мин (режим закаливания) структура пленок ПП, синтезированного при температурах 50-70°С, представляет собой смектическую форму со степенью кристалличности 10-14%. Образец ПП-5, синтезированный при 20°С, в этих условиях кристаллизуется в а-модификацию. Таким образом, можно заключить, что скорость охлаждения из расплава имеет принципиальное значение для формирования кристаллической структуры анизотактического ПП.
Таблица 4. Влияние скорости охлаждения из расплава на кристаллическую структуру ПП
Полипропилен Т °С Образец Скорость охлаждения из расплава, град/мин у-фаза, % а-фаза, % К,%
ПП-6 20 Порошок 0 100 40
Пленка 10 80 20 52
ПП-5 20 Порошок 0 100 45
Пленка 10 68 32 55
Пленка* 10 70.5 29.5 35
Пленка 1000 0 100 33
Пленка* 1000 78 22 49
ПП-7 30 Порошок 0 100 39
Пленка 10 40 60 55
ПП-3 40 Порошок 17 83 40
Пленка 10 88 12 73
ПП-10 50 Порошок 40 60 37
Пленка 10 90 10 -
» 1000 - - 14
Пленка* 1000 100 - 49
ПП-1 60 Порошок 70 30 33
Пленка 10 72 18 53
» 1000 - - 10
Пленка* 1000 100 0 43
ПП-2 70 Порошок 75 25 30
ПП-4 70 Порошок 80 20 37
Пленка 10 95 5 45
» 1000 - - 12
* После отжига.
Отжиг пленок, полученных в режиме закаливания, приводит к кардинальному изменению их морфологии. Структура пленок, полученных из образцов ПП-1 И ПП-10, после отжига представляет собой чистую у-модификацию. Доля у-фазы в пленке, приготовленной из образца ПП-5, после отжига равна 78%.
На рис. За представлены дифрактограммы пленок образца ПП-5, полученных при различ-
ных скоростях охлаждения из расплава. На кривой 1, которая соответствует скорости охлаждения 10 град/мин, можно видеть два рефлекса при 20 = 18.3° и 20°, которые характеризуют а- и у-модификации соответственно. Единственный рефлекс при 20 = 18.3° на кривой 2, соответствующей скорости охлаждения 1000 град/мин, свидетельствует о наличии в этом образце только а-модификации. После отжига на кривой 2 появ-
8 10 0, град
8 10 0, град
12
Рис. 3. Дифрактограммы пленок ПП, приготовленных из образца ПП-5 (Тп = 20°С), при скоростях охлаждения из расплава 10 (7) и 1000 град/мин (2) (а), а также дифрактограммы тех же пленок после отжига (б).
ляется интенсивный рефлекс при 20 = 18.3°, характеризующий у-фазу. (рис. 36).
Из полученных результатов следует, что у-мо-дификация термодинамически более выгодна для анизотактического ПП. Этот вывод согласуется с расчетами СопжНш [16], который показал, что разница в энергиях упаковок а- и у-модификаций, равная 0.8 кДж/моль, благоприятна для образования у-фазы.
Авторы выражают искреннюю благодарность др. Р. БогИт (Институт макромолекулярной химии, Милан, Италия) за исследования микроструктуры ПП методом ЯМР 13С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kaminsky W., Arndt М. Advances in Polymer Science. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1997. V. 127. P. 144.
3. Rieger B„ Mu X., Mailin D.T., Rausch M.D., Chien J.C.W. II Macromolecules. 1990. V. 23. № 15. P. 3559.
4. Chien J.C.W, Sugimoto R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1991. V. 29. № 4. P. 459.
5. Resconi L., FaitA., Piemontesi F., Colonnesi M. //Macromolecules. 1995. V. 28. № 19. P. 6676.
6. Resconi L„ L Camurati /., Rychliki H„ Colonnesi M., Balboni D. H Polym. Matter. Sei Eng. 1995. V. 73. P. 516.
7. Resconi L., Piemontesi F., Camurati /., Sudmeijer O., Nifannt'ev I.E., Ivchenko P.V., Kuz'mina L.G. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 2308.
8. Wester T.S., Johnsen H., Kittilsen P., Rytter E. II Macro-mol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 9. P. 1989.
9. Busico V., Cipullo R., Chadwick J.C., Modder J.F., Sudmeijer O. H Macromolecules. 1994. V. 27. № 26. P. 7538.
10. Carvill A., Zetta L., Zannoni G., Sacchi M.C. II Macromolecules. 1998. V. 31. № 12. P. 3783.
2. Kaminsky W. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. 11. Perez E., Zucchi D., Sacchi M., Forlini F., Bello A. // № 12. P. 3907. Polymer. 1999. V. 40. № 3. P. 675.
12. Thomann R., Wang Ch., KresslerJ., MulhauptR. //Mac-romolecules. 1996. V. 29. № 26. P. 8425.
13. KoppaduHu 77., Tyeppa F. // Blicokomojick. coefl. A. 1994. T. 36. № 10. C. 1588.
14. Fisher D., MulhauptR. //Makromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. № 4. P. 1433.
15. Turner-Jones A., Aizewood J.M., Beckert D.R. // Makromol. Chem. 1964. B. 75. S.134.
16. Corradini P., Petracone P.V., Pirozzi B. // Eur. Polym. J. 1983. V. 19. №4. P. 299.
17. Zhou G., He Z, Yu J., Han Z, Shi G. // Makromol. Chem. 1986. B. 187. № 3. S. 633.
18. McAllister P.B., Carter T.J., Hinde R.M. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1978. V. 16. № 1. P.49.
19. Turner-Jones A. //Polymer. 1971. V. 12. № 8. P. 487.
20. Carvill A., Trim L, Locatelli P., Sacchi M.C. // Macro-molecules. 1997. V. 30. № 23. P. 7056.
21. Вундерлих В. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3. С. 301.
22. Kissin Y.V. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneoous Ziegler-Natta CataLysts. New York: Springer-Verlag, 1985. P. 249.
23. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell University Press, 1953. P. 568.
24. Дубникова ИЛ., Аладышев A.M., Цветкова В.И., Клямкина А.Н., Задорин А.Н., Корниенко Г.Н. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 12. С. 2025.
Effects of Synthesis Temperature and Crystallization Conditions on Morphology of Anisotacic Poly(propylene)
L. A. Rishina*, L. S. Shibryaeva**, E. I. Vizen*, T. A. Ladygina*, and D. P. Shashkin*
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
**Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract—The effect of polymerization temperature on the crystalline morphology of anisotactic PP synthesized in a liquefied monomer using a rac-EtInd2ZrCl2-methyaluminoxane system was studied. It was shown that, in the 20-30°C range, PP crystallizes into an a-modification. Anisotactic PP produced at elevated temperatures consists of a mixture of a- and y-modifications. At 70°C, the content of a y-phase in the polymer is 75-80%. The development of the y-phase in PP is related to the existence of steric irregularities corresponding to pentads [mrrm] in the chain microstructure and regiochemical errors such as 2-1 and 1-3 additions. The data on the ratios of crystalline modifications in the virgin polymer and in films prepared by hot pressing of a powdered PP at various rates of cooling from melt are discussed. It was demonstrate for anisotactic PP that the y-phase is thermodynamically more favorable.
