CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 4, с. 595-606
СИНТЕЗ
=^==^=^======== И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952:547.313.3
СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРОПИЛЕНА НА МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ1
© 2001 г. П. М. Недорезова*, В. И. Цветкова*, А. М. Аладышев*, Д. В. Савинов*, А. Н. Клямкина*, В. А. Оптов*, Д. А. Леменовский**
* Институт химической физики им.Н.Н.Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 01.06.2000 Г. Принята в печать 25.07.2000 г.
Исследованы кинетические закономерности процесса получения изо-, синдио-, гемиизотактичес-кого и стереоблочного ПП в среде жидкого пропилена с использованием ряда синтезированных днса-металлоценов Ср, С2- и ^-симметрии, активированных метилалюмоксаном. Для ряда ме-таллоценов исследовано влияние водорода на активность и молекулярно-массовые характеристики ПП. Изучены микроструктура полимерной цепи, молекулярно-массовые характеристики, а также теплофизические, деформационно-прочностные и оптические свойства полученных полимеров.
♦ Открытие гомогенных катализаторов на основе мостичных сгерически затрудненных днса-метал-лоценов (МЦ) и полиметилалюмоксана (МАО) для проведения стереоспецифической полимеризации а-олефинов является одним из самых значительных событий в области катализа Циглера-Натта. Использование этих высокоэффективных катализаторов открывает широкие возможности для производства новых материалов, расширения ассортимента и областей применения полиолефи-нов, и в первую очередь ПП [1-6]. УказанныЬ каталитические системы наряду с высокой активностью позволяют (в отличие от гетерогенных металлокомплексных катализаторов) за счет наличия однородных активных центров (АЦ) синтезировать полимеры с узким ММР и в зависимости от состава, структуры и типа симметрии МЦ получать как изотактический ПП, так и другие сте-реоизомеры ПП - синдиотактический, гемиизо-тактический и стереоблочный ПП. Кроме этого, применение металлоценовых катализаторов от-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 99-03-32948а).
E-mail: pned@center.chph.ras.ru (Недорезова Полина Михайловна).
крывает новые возможности в процессах сополи-меризации а-олефинов. Используя различные МЦ, можно направлено регулировать микроструктуру сополимера и получать с высокими скоростями сополимеры с узким ММР и однородные по композиционному составу, характеризующиеся отсутствием низкомолекулярных легкорастворимых фракций, обогащенных сомономером. Эти катализаторы в ближайшем будущем смогут заменить ванадиевые системы, использующиеся в промышленности для получения двойных и тройных сополимеров.
Наряду с большим практическим значением открытие каталитических систем на основе МЦ создало новые возможности для более углубленного исследования механизма каталитического и сгерео-регулирующего действия металлокомплексных катализаторов. В настоящее время наиболее широко принят механизм формирования АЦ, предложенный в ранних работах Шилова и Дьячковского [7], включающий стадии координации каталитических компонентов, алкилирования и ионизации соединения переходного металла с образованием положительных координационно-насыщенных ионов, содержащих активную связь металл-углерод. На основе этих представлений в настоящее вре-
595
2*
Таблица 1. Лнсд-цирконоцены для стереоспецифической полимеризации пропилена, использованные в работе
МЦ, № Формула М Тип симметрии ПП
1 ряц-(СН2)21пс122гС12 418 с2 Изотактический
2 рац-Ме^Ппё^гСЛг 448 с2 »
3 рац-Ме2С1п{^гС12 432 С2 »
4 Ме(цмкло-С3Н5)С1п<12ггС12 458 С\ »
5 Ме28К4-РЬ-2Е11п(1)2ггС12 рац : мезо =1:2 656 Сг »
6 РЬ2С(Ср)Ии2гС12 556 с, Синдиотактический
7 Ме2С(3-Ме-Ср)ИиггС12 446 С, Гемиизотактический
мя разработано большое число каталитических систем, в которых в качестве активатора МЦ используются объемные слабо координирующиеся анионы типа В(С6Р5)4, (МНМе2РЬ) [В(С6Р5)4], РЬ3С[В(С6Р5)] [8]. Большое число работ посвящено исследованию природы процессов, обусловливающих специфическое действие МАО как активатора металлокомплексных катализаторов [9-11]. Значительное влияние на активность катализатора и структуру образующегося полимера оказывают не только условия полимеризации, но и тип растворителя, что свидетельствует о существенной роли в катализе контактных и сольватно-раз-деленных ионных пар.
Рост полимерной цепи в большинстве случаев происходит путем цис-1,2 внедрения мономера по активной металл-углеродной а-связи. В литературе рассматривается несколько возможных механизмов реакции роста в зависимости от природы катализатора и условий полимеризации. Широко принят миграционный механизм Косси, в соответствии с которым реакция внедрения мономера осуществляется путем миграции полимерной цепи к координированному мономеру, что приводит к изменению взаимного расположения растущей полимерной цепи и координированного олефи-на. Известно, что высокая стереоспецифичность металлокомплексных каталитических систем определяется наличием асимметрического АЦ и кооперативным взаимодействием лигандов и растущей полимерной цепи [12, 13]. Наиболее характерными реакциями ограничения роста полимерной цепи являются передача цепи на алюминийоргани-ческое соединение, Р-элиминирование водорода к металлу и передача цепи на мономер.
Синтез ПП в среде жидкого мономера обеспечивает получение полимеров с максимальной ак-
тивностью и максимально возможной для данного МЦ молекулярной массой [14]. Высокая концентрация мономера при полимеризации в среде жидкого пропилена при синтезе как изотактичес-кого, так и синдиотактического ПП, способствует не только увеличению выхода полимера, но и степени регулярности ПП. При этих условиях уменьшается относительная скорость процессов, которые приводят к стерео- и региоошибкам в полимерной цепи [15, 16].
Цель настоящей работы - исследование взаимосвязи между составом и структурой МЦ и основными кинетическими закономерностями полимеризации пропилена в массе, а также микроструктурой полимерной цепи, молекулярно-массовыми, теплофизическими и механическими характеристиками полимера.
В табл. 1 представлены исследованные нами МЦ с различным типом симметрии, отличающиеся природой лигандов и мостиков, содержащие незамещенные или замещенные инденильные, циклопентадиенильные или флуоренильные ли-ганды; их ММ, а также типы ПП, полученного с их использованием. В качестве сокатализатора в процессе полимеризации был в основном использован МАО.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
При синтезе катализатора и приготовлении растворов МЦ использовали следующие растворители: толуол, ТГФ, гексан, диэтиловый эфир, пентан, хлористый метилен, подготовленные по стандартным методикам [17]. Все операции проводили в атмосфере сухого аргона.
МЦ-1-МЦ-4 получали согласно методикам, описанным в работах [18, 19], МЦ-5 - по методи-
ке [20], МЦ-6 и МЦ-7 согласно методикам, описанным в работах [21, 22] соответственно.
Состав и структура синтезированных цирко-ноценов подтверждены методами элементного анализа и спектроскопии ЯМР 'Н.
МАО фирмы "\Vitco" применяли в виде 10%-ного раствора в толуоле.
Пропилен полимеризационной степени чистоты (99.7 об. %) производства Московского нефтеперерабатывающего завода использовали в полимеризации без дополнительной очистки.
Водород (электролитический) очищали пропусканием сначала над Сг-№ катализатором при 150°С, а затем через колонки, заполненные молекулярными ситами.
Полимеризацию пропилена в среде сжиженного мономера проводили в металлических установках объемом 0.25 и 0.4 л , в диапазоне 30-70°С, в режиме полного заполнения реактора при давлениях, превышающих насыщающую упругость паров пропилена при данной температуре. Скорость образования ПП в различные моменты времени определяли по количеству пропилена, вводимого дополнительно в ходе процесса для поддержания постоянного давления в реакционном аппарате. Для характеристики активности исследуемых систем использовали величину эффективной константы скорости полимеризации
^эф = ^полА-мон^гг'
где н-пол - скорость полимеризации пропилена в данный момент времени в единице объема реакционной смеси, моль/л мин; смон -концентрация мономера в жидкой фазе, моль/л; с& - концентрация МЦ в единице объема реакционной смеси, моль/л.
Формирование каталитической системы осуществляли путем растворения МЦ при комнатной температуре в 10%-ном толуольном растворе МАО в количестве 2-3 мг на мл раствора. Раствор МЦ вводили в реактор, содержащий жидкий пропилен и алюминийорганическое соединение (МАО или (1-Ви)3А1), непосредственно при условиях опыта или при пониженной температуре (10°С).
Микроструктуру образцов ПП определяли методами спектроскопии ИК и ЯМР 13С. Параметры стереорегулярности находили из соотношения интенсивности полос поглощения /)998Я>973 (макротактичность), согласно работам [23, 24]. Спектры ЯМР 13С растворов полимеров в тетрах-лордидейтероэтане снимали при 130°С.
Молекулярно-массовые характеристики образцов 1111 исследовали методом ГПХ на высокотемпературном гель-хроматографе "Waters 150-С". Анализ проводили при 145°С с использованием линейной ц-styragel НТ колонки. Концентрация раствора полимера в о-дихлорбензоле 0.04%.
Температуру плавления и степень кристалличности ПП определяли методом ДСК на приборе "DuPont Instrument" при скорости нагревания 20 град/мин. В работе представлены результаты второго сканирования.
Испытания на растяжение проводили на машине "Instron 1122" на образцах в виде лопаток (сечение 1.5 х 5 мм2, длина базы 35 мм) со скоростью растяжения 10 мм/мин.
Прозрачность пленок синдиотактического 1111 толщиной 150 мкм определяли по степени поглощения в видимой области спектра (400-800 нм).
Для испытания ПП на ударный изгиб по Изоду готовили образцы толщиной 3.2 мм путем прессования в соответствии с методикой ASTM D 256 (Himont).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Синтез и свойства изотактического ПП
Активность металлоценовых катализаторов, а также молекулярно-массовые характеристики и параметры стереорегулярности синтезированного изотактического ПП зависят в первую очередь от строения катализатора и, в отличие от изотактического ПП, полученного на титан-магниевых катализаторах, более чувствительны к условиям полимеризации: концентрации катализатора и мономера, температуре полимеризации, способу формирования каталитической системы, соотношению А1 к Zr, природе растворителя и т.п. [25-27].
Для синтеза изотактического ПП были использованы МЦ рацемической формы, обладающие С2-симметрией. Как известно, у этих катализаторов два активных места эквивалентны, и сте-реохимическая природа АЦ сохраняется как при прямом внедрении мономера, так и при миграционном росте полимерной цепи [28].
На рис. 1 представлены кинетические кривые полимеризации пропилена, а в табл. 2 - условия полимеризации и некоторые свойства полимеров, полученных с использованием каталитических систем МЦ-1-МЦ-4, активированных МАО. Как видно из рис. 1, каталитические системы на основе МЦ-2 и МЦ-3 практически стабильны в течение всего опыта (1 ч), в отличие от системы на основе МЦ-4. Наиболее активен катализатор на ос-
Время, мин
Рис. 1. Зависимость приведенной скорости полимеризации пропилена в массе от времени при использовании МЦ-2 (1), МЦ-3 (2), МЦ-4 (5), активированных МАО. Температура полимеризации 50°С, условия полимеризации приведены в табл. 2.
иове МЦ-3; полимер, полученный на МЦ-2, обладает наиболее высокой Т^ (144°С).
Вследствие низких значений отношения константы роста полимерной цепи к константе передачи цепи на мономер (кр/к"), характерных для каталитических систем на основе незамещенных бисинденильных цирконоценов, образующиеся полимеры обладают невысокой молекулярной массой: М„ в зависимости от природы мостика при одинаковой температуре полимеризации изменяется от 1.6 х 104 до 6.3 х 104 (табл. 2). Полученные полимеры обладают достаточно высокой сгереорегулярностью - макротактичность (доля мономерных звеньев в изотактических последовательностях длиной более 13 единиц) составляет 85-90%, содержание "тттгп" пентад в этих полимерах изменяется от 81% для ПП, полученно-
го с использованием каталитической системы МЦ-4-МАО, до 90% для системы МЦ-2-МАО. Синтезированные полимеры имеют низкую температуру плавления, что, по-видимому, связано с содержанием в полимерной цепи значительного количества аномальных присоединений пропиле-новых звеньев (до 2 мол. %).
Некоторая разница в поведении этого ряда МЦ объясняется различиями в структуре исходных катализаторов. Так, согласно работе [29], угол Ср-гг-Ср для МЦ с мостиками Ме2С<, (СН2)2<, Ме28К увеличивается от 118° до 128° соответственно. Атом Ъх в МЦ с С-мостиком более открыт для атаки мономером, к тому же он обладает более низкой электронной плотностью. Это приводит к появлению большего числа аномальных присоединений в полимерной цепи и соответственно к более низкой Т^ (132-134°С), образующегося ПП.
Одним из путей увеличения ММ полимеров, полученных на исследуемых системах, является введение малых количеств этилена [30]. Так, с использованием гомогенной каталитической системы на основе МЦ-2, активированного МАО, был синтезирован ряд сополимеров с содержанием этилена от 1.8 до 18 мол. %. Введение этилена в реакционную зону (Тпоя ~ 50°С), вызывает некоторое увеличение выхода сополимера по сравнению с процессом гомополимеризации пропилена, (160 кг сополимера/ммоль 2х ч вместо 130 кг ПП/ммоль 7х ч). Интересно, что ММ сополимеров возрастает до 1.0 х 105, по сравнению с 5.8 х 104 для гомополимера, полученного в аналогичных условиях.
Одной из возможных причин получения изо-тактического ПП с низкой ММ при использовании анса-МЦ с незамещенными инденильными
Таблица 2. Полимеризация пропилена в массе на каталитических системах (МЦ-1-МЦ-4)~МАО и свойства ПП
МЦ МЦ х 106, моль/л А1: Ъх т °с ж пол > ^ Время опыта, мин Выход, г Активность, кг ПП ммоль Ъх ч М„ х 10~3 М„ мп т °с 1 пл» *■'
1 0.96 9000 50 105 55 75.3 37 1.7 141
2 1.96 12000 50 20 20 130 58 2.1 144
» 0.98 15000 70 30 25 193 36 2.0 137
3 1.40 17000 50 45 35 136 63 3.0 134
4 1.60 15000 50 60 45 110 16 2.2 132
» 1.60 17000 70 40 30 234 13 3.0 -
Таблица 3. Полимеризация пропилена в массе на каталитической системе Ме28Н4-РЬ-2-Е11п<1)22гС12(рац : мезо = = 1 : 2)-МАО и свойства изотактического ПП
Опыт, № Т °С 1 ПОЛ' МЦхЮ7, моль/л А1: 7х Время опыта, мин Выход, г Активность, кг ПП ммоль 7х ч т °с 1 пл> М„ х 1(Г3 мп
1 50 5.3 23500 60 25 211 163 1140 2.7
2 60 8.0 7500 40 24 117 161 770 2.9
3 60 3.0 30000 45 33 422 163 690 2.9
4* 60 2.5 40000 40 50 715 161 90 2.5
5 70 5.5 16800 40 22 260 161 565 3.0
6* 70 4.9 21000 40 31 320 160 170 3.2
7 70 4.5 21000 20 28 590 161 560 2.9
Примечание. Взаимодействие каталитических компонентов при 10°С; на стадии предварительной активации А1: 7х = 200 в опытах 2, 5, б и 2000 в опытах 1, 3,4, 7.
* Полимеризация в присутствии водорода, [Н2] = 1.8 х Ю-2 моль/л.
лигандами может быть также низкая региоселек-тивность этих систем, которая приводит к аномальным присоединениям мономерных звеньев в полимерной цепи по типу 2-1 и 1-3. Известно, что после такого присоединения внедрение следующего полимерного звена происходит с более низкой скоростью. Таким образом, в каталитической системе появляются временно дезактивированные АЦ. Очевидно, что введение этилена активирует АЦ катализатора, заблокированные после аномального присоединения. Это способствует увеличению скорости сополимеризации и соответственно ММ сополимера.
Анализ литературных данных показал, что скорость процессов ограничения цепи, а также доля аномальных присоединений значительно уменьшаются при использовании МЦ с инденильными лигандами, содержащими алкильные и ароматические заместители в положении 2 и 4 соответственно, что значительно увеличивает активность систем МЦ-МАО, ММ, степень изотактичности и температуру плавления изотактического ПП [20].Из известных в настоящее время цирконоценовых систем, при использовании которых образуется высокомолекулярный изотактический ПП, наибольшей каталитической активностью при полимеризации пропилена обладает система рац-Ме28К4-РЬ-2-ЕЙп(1)2ггС12 - МАО. В настоящей работе для синтеза высокомолекулярного изотактического ПП была использована каталитическая система на основе МЦ-5 в виде смеси рац-и жезо-форм.
Данные о влиянии условий полимеризации на активность и молекулярно-массовые характеристики изотактического ПП, полученного на каталитической системе МЦ-5 - МАО, представлены в табл. 3. Как видно, выход изотактического ПП при использовании этой каталитической системы достигает 715 кг ПП/ммоль 7х ч (1100 кг ПП/г кат. ч), что в 30-40 раз выше, чем выход полимера на современных промышленных ТМК. Такая высокая активность обеспечивает низкие расходные коэффициенты по катализатору. Интересно, что синтезированный изотактический ПП, несмотря на то что исходный МЦ - это смесь рац- и мезо-форм, характеризуется высоким индексом изотактичности: содержание фракции, не растворимой в кипящем н-гептане достигает 95-97%, содержание "тттт" пентад 96%. Как видно из табл. 3, активность и стереоспецифичность образующегося ПП зависят от условий предварительной активации исходного МЦ. Так, при увеличении соотношения А1: Ъх на этой стадии от 200 до 2000 активность увеличивается почти в 3 раза и степень макротактичности полимера изменяется от 94 до 98%. Полученные данные можно объяснить различной структурой исходных комплексов, которые образуются на предактивационной стадии при разных соотношениях А1: Ъх [31].
Как видно из табл. 2 и 3, понижение температуры полимеризации с 70 до 50°С приводит к увеличению ММ полученных образцов изотактического ПП. Влияние температуры полимеризации на ММ металлоценового ПП, в отличие от ПП,
*эф х 10"\ л/моль 7х мин 301-
20
10
20
40
60
Время, мин
Рис. 2. Влияние водорода на изменение приведенной скорости полимеризации пропилена в массе от времени при использовании МЦ-5 -МАО. Кривая 1 - без водорода, кривая 2 - в присутствие 1.8 х 10~2 моль/л водорода. Температура полимеризации 70°С, условия полимеризации приведены в табл. 3 (опыты 5 и 6).
синтезированного на гетерогенных катализаторах, объясняется большей подвижностью лиган-дов в гомогенных катализаторах и значительным ускорением реакций ограничения роста цепи при более высоких температурах. Из зависимости М„ от температуры полимеризации оценена разница между энергиями активации реакций роста и ограничения полимерной цепи на мономере (ДЕ = = Ер - Еа) для систем на основе МЦ-5 - МАО и МС-2 - МАО. Величина АЕ для системы МС-5 -МАО составляет -37.6 ±2.1 кДж/моль, а для системы МС-2 - МАО - 14.6 ±2.1 кДж/моль. Более высокое значение АЕ, определенное для системы МЦ-5 - МАО, по сравнению с системой, в которой использован МЦ с незамещенными бисинде-нильными лигандами, является типичным для МЦ с замещенными лигандами [32] и согласуется с более высокой ММ изотактического ПП, синтезированного на системе МЦ-5 - МАО.
При использовании этой каталитической системы путем варьирования концентрации водорода синтезированы образцы изотактического ПП с М„ - 7 х 104-10б. На рис. 2 представлены кинетические кривые, полученные при полимеризации пропилена с использованием каталитической системы МЦ-5 - МАО в присутствии и в отсутствие водорода (температура полимеризации 70°С). В отсутствие водорода скорость полимеризации достигает максимального значения в течение первых 5-10 мин, в дальнейшем активность меня-
ется мало. В присутствии водорода система максимально активна с самого начала процесса и в течение опыта (1ч) активность уменьшается в 1.5 раза. Как видно из табл. 3, в присутствии водорода выход в течение 1 ч увеличивается в 1.5-2 раза. Из зависимости среднечисленной степени полимеризации Рп от концентрации водорода в реакционном объеме оценены величины отношений констант скорости реакций роста и передачи полимерной цепи с участием мономера и водорода.
Для определения величины отношений кр/к",
кр/к„ и £„ Д„, была использована графическая зависимость 1 /Рп от сн. Поскольку опыты проводились в среде жидкого мономера, основной реакцией ограничения роста цепи является реакция передачи цепи на мономер. Поэтому
рп = VI % = крси /(см + сн)
\/Рп = кп/кр+ кп сн/крсм,
где н'р и и>п - скорости процессов роста и ограничения роста полимерной цепи; кр - константа ско-
м Н
рости роста полимерной цепи; ка и кп - константы скорости реакций ограничения роста полимерной цепи за счет передачи на мономер и водород; см и сн - концентрации мономера и водорода в реакционной среде.
На основании полученных данных
кр/к" =4350, кр/к* =3, = 1450
Снижение ММ при введении водорода практически не влияет на температуру плавления изотактического ПП (табл. 3). Это свидетельствует о высокой региоселективности данной МЦ-систе-мы и подтверждает то, что понижение температуры плавления прежде всего связано с наличием аномальных присоединений, а не с величиной ММ полимера.
Зависимость максимально наблюдаемых эффективных констант скорости полимеризации от температуры удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса. Величина наблюдаемой энергии активации для системы на основе МЦ-5 -МАО составляет 41.8 ± 1.7 кДж/моль.
Металлоценовый изотактический ПП по основным показателям (ММ, степень изотактично-сти, температура плавления) близок к полимеру, получаемому на промышленных титан-магниевых катализаторах, но характеризуется более узким ММР (2-2.5 по сравнению с 4-6). Кроме этого, металлоценовый изотактический ПП практически не содержит хлора. В табл. 4 представлены
Таблица 4. Деформационно-прочностные свойства изотактического ПП, синтезированного с использованием каталитической системы Ме251(4-РЬ-2-Е11пс1)2ггС12(рац : мезо = 1 : 2)-МАО
М„х 1СГ3 Показатель текучести расплава, г/10 мин Модуль упругости при растяжении, МПа Напряжение при пределе текучести, МПа Разрушающее напряжение, МПа Удлинение при разрыве, %
770 0.04 1820 37.2 45.6 590
560 1.12 1900 36.8 39.5 490
140 10.2 1750 35.5 37 350
механические свойства металлоценового ПП с различными ММ, полученного с использованием системы МЦ-5 - МАО. Как видно, особенностью этого полимера являются высокие значения модуля упругости, которые сочетаются с высокими значениями удлинения при разрыве (500-600%).
Значительно более высокие прочностные характеристики материала по сравнению с промышленным изотактическим ПП, для которого Е = 1200-1500 МПа и ат = 32 МПа, являются важной особенностью металлоценового ПП, что связано с его узким ММР и большей кристалличностью (68-82% по сравнению с 60-62% для промышленного ПП). Установлено [33], что эти свойства металлоценового изотактического ПП обеспечивают также высокую прочность ПП- волокна (до 400 МПа).
Синтез и свойства синдиотактического ПП
АЦ, образующиеся при использовании метал-лоценов (¡^-симметрии, содержат два неэквивалентных координационных места, доступных для миграционной полимеризации олефинов. Это различие при росте цепи по механизму Косси является определяющим фактором при образовании синдиотактического ПП. Синтез его осуществлялся ранее на гомогенных ванадиевых системах при низкой температуре (-78°С) с малыми скоростями, и полученный продукт характеризовался низкой степенью синдиотактичности и низкой ММ [34, 35]. Только с открытием МЦ-ката-лизаторов появилась возможность синтеза высокомолекулярного синдиотактического ПП с высокой степенью синдиотактичности и с высоким выходом [4, 21, 36-39].
В настоящей работе синтез синдиотактического ПП был осуществлен с использованием каталитической системы МЦ-6 - МАО. Razavi первый описал получение высокомолекулярного синдиотактического ПП с использованием этого МЦ [21]. ММ полимера почти в 5 раз выше ММ поли-
мера, полученного с использованием аналогичного МЦ с изопропилиденовым мостиком [4]. В работах [38, 39] это объясняется различной гаптно-стью (т|3 или Т|5) данных молекул.
На рис. 3 и 4 представлены кинетические кривые полимеризации пропилена, полученные при разных условиях формирования каталитического комплекса. Видно, что для систем на основе МЦ-6, активированных МАО, максимальное значение скорости полимеризации достигается в первые 5-10 мин процесса, после чего активность не меняется на протяжении опыта. Смешение каталитических компонентов при низкой температуре не влияет на характер кинетических кривых (рис. 4). При использовании комбинированного сокатализа-тора, включающего (г-Ви)3А1, максимальная активность наблюдается в начальный момент, затем скорость полимеризации уменьшается почти в 2 раза
20 40
Время, мин
Рис. 3. Зависимость приведенной скорости полимеризации пропилена в массе от времени при различных способах формирования синдиоспе-цифической каталитической системы на основе МЦ-6. Температура полимеризации 60°С, сока-тализатор МАО ()), г'-Ви3А1 (2).
Время, мин
Рис. 4. Зависимость приведенной скорости полимеризации пропилена в массе от времени для синдиоспецифической каталитической системы МЦ-6 - МАО в отсутствие (7) и в присутствии 1.8 х 10-2 моль/л водорода (2). Взаимодействие каталитических компонентов при 10°С. Температура полимеризации 60°С.
за 30 мин. Кинетические данные удовлетворительно спрямляются в координатах 1ДЭф-время и указывают на бимолекулярную гибель АЦ.
При введении водорода (рис. 4) характер кинетических кривых существенно меняется: каталитическая система максимально активна в начальный момент времени, после чего наблюдается ее дезактивация: в течение 1 ч скорость уменьшается в 2-2.5 раза.
В табл. 5 приведены данные по влиянию условий полимеризации на активность каталитической
системы МЦ-6 - МАО и молекулярно-массовые характеристики синдиотактического ПП. Максимально наблюдаемая активность достигает 150 кг ПП/ммоль Zr ч при 70°С. Согласно нашим данным, формирование синдиоспецифической каталитической системы МЦ-6 - МАО в среде жидкого пропилена при низкой температуре (10°С) или в присутствии (¿-Ви)3А1 приводит к образованию наиболее однородных АЦ и получению полимера с ММР равным ~2.
Величина наблюдаемой энергии активации, определенная по скорости процесса на стационарном участке, составляет 42.6 ±2.1 кДж/моль.
Из зависимости М„ полимера от концентрации водорода при получении синдиотактического ПП определены значения отношений констант скорости реакций роста и ограничения цепи:
УС = 6250, у*? =9.1, к*/кип = 690
Методом спектроскопии ЯМР,3С была исследована микроструктура цепи синдиотактического ПП. Полимеры характеризуются высокой степенью синдиотактичности: содержание мономерных звеньев в синдиотактических пентадах rrrr составляет 83-84 %. Средняя длина синдиотактических последовательностей в полимере составляет 28-31, в то время как средняя длина изотак-тических последовательностей не превышает 1.7 мономерных единиц. Полимер, синтезированный в присутствии водорода, имеет такой же пентад-ньщ состав.
Таблица 5. Полимеризация пропилена в массе на каталитической системе РЬ2ССр(Нц)2!гС12-МАО и молекулярно-массовые характеристики синдиотактического ПП
Опыт, № [МЦ]х106, моль/л AI: Zr [Н2] х 102, моль/л Т °С 1 ПОЛ' Время опыта, мин Выход, г Активность, кг ПП ммоль Zr ч Mw х 1(Г3 Mw мп
1 2.40 7300 - 50 18 17 80 522 3,5
2 0.71 10000 - 60 60 30 118 465 3,2
3 15 800 - 60 30 20 80 466 2,0
4 0.53 16000 - 60 85 44 100 504 2.0
5 0.54 17500 1.8 60 72 33 119 306 2,3
6 0.54 17700 3.6 60 50 33 134 150 2.0
7 0.72 20000 - 70 58 27 150 372 2.3
Примечание. Смешение компонентов каталитической системы при температуре полимеризации (опыты 1-3, 7) и при Ю°С (опыты 4-6). В опыте 3 в качестве сокатализатора использован /-Ви3А1 (0.56 г/л).
Таблица 6. Деформационно-прочностные свойства синдиотактического ПП, синтезированного с использованием каталитической системы РК2ССр(Р1и)7гС12-МАО
М„ х 10-3 Показатель текучести расплава, г/10 мин Модуль упругости при растяжении, МПа Напряжение при пределе текучести, МПа Разрушающее напряжение, МПа Удлинение при разрыве, % Ударная прочность по Изоду с надрезом, кДж/м2
465 0.02 690 19.4 16.6 360 49
306 3.15 720 20.4 17.4 140 6.5
150 6.3 760 21.3 15.9 125 4.8
Анализ данных, полученных при исследовании механических свойств синдиотактического ПП, показывает, что при достаточно высоких значениях модуля упругости, предела текучести и разрушающего напряжения такая важная характеристика материала, как ударная прочность, для синдиотактического ПП значительно выше, чем для изотактического 1111 (табл. 6). Так, высокомолекулярный синдиотактический ПП (М„- 3.9 х 105) имеет ударную прочность 49 кДж/м2, в то время как у изотактического ПП с аналогичной ММ эта величина составляет 8 кДж/м2. Уменьшение ММ синдиотактического ПП до 1.7 х 105 приводит к снижению ударной прочности полимера. Однако она остается достаточно высокой (4.8 кДж/м2) и в 2 раза превышает значение ударной прочности для изотактического ПП с близкой ММ.
Интересные свойства синдиотактического ПП были выявлены при проведении испытаний образцов полимера в гистерезисном режиме. Показано, что после растяжения на 100% и снятия напряжения остаточное удлинение для синдиотактического ПП составляет 66%, в то время как для изотактического ПП - 95% (рис.5). Эти данные свидетельствуют об эластичности синдиотактического ПП, что важно для улучшения качества изделий, производимых из ПП: пряжа, упаковочные изделия и медицинское оборудование.
Пленки синдиотактического ПП обладают высокой прозрачностью. Степень пропускания в диапазоне 400-800 см-1 составляет 90-95 %, т.е. пленка из синдиотактического ПП практически прозрачна для видимого света и по этому показателю не уступает пленкам из ПВХ и поливинил-бутираля, используемого для производства автомобильных стекол.
Полученный синдиотактический ПП характеризуется повышенной устойчивостью к термо-окислительной деструкции [40].
Синтез и свойства гемиизотактического ПП
Для получения гемиизотактического ПП был использован катализатор на основе янса-цирко-ноцена МЦ-7. При изменении структуры МЦ от ^-симметрии до Сгсимметрии, путем введения в положение 3 циклопентадиенильного кольца в качестве заместителя СН3, стереохимия реакции полимеризации изменяется, и вместо синдиотактического ПП образуется гемиизотактический ПП. В данном случае обнаруживается весьма интересный тип сгереорегулирования: в образующемся ПП каждая четная (или нечетная) метальные группы находятся по одну сторону углеродной цепи, а остальные группы СН3 распределяются в соответствии со статистикой [41]. Образование такой структуры связано с неэквивалентностью ак-
а, МПа
е, %
Рис. 5. Диаграммы растяжения образцов метал-лоценовых изотактического (1) и синдиотактического (2) ПП. Мх 10~5 = 7 СО и 4 (2).
к3ф х КГ3, л/моль Тх мин
Время, мин
Рис. 6. Зависимость приведенной скорости полимеризации пропилена в массе от времени при использовании МЦ-7 - МАО. Температура полимеризации: 30 (1,2), 60 (5), и 70°С (4). Условия полимеризации приведены в табл. 7.
тивных мест, одно из которых изотактическое, а второе - аспецифическое.
На рис. 6 представлены кинетические кривые полимеризации пропилена на каталитической системе МЦ-7 - МАО. Как видно, при 30°С процесс носит практически стационарный характер в течение всего времени полимеризации (1-1.5 ч), а при температурах 60-70°С скорость полимеризации за то же время падает почти в 1.5 раза. В табл. 7 представлены данные о влиянии условий полимеризации на активность и молекулярно-массовые характеристики образующегося ПП. Величина наблюдаемой энергии активации, определенная из максимальных значений эффективных констант скорости составляет 32.6 ±1.3 кДж/моль.
Микроструктура некоторых образцов ПП была исследована методом спектроскопии ЯМР13С. В идеальной структуре гемиизотактического ПП
должно соблюдаться следующее соотношение пентад: тттт : тттг: гттг: ттгг: ттгт : гтгт : гггг: гггт : тггт = 3:2:1:4:0:0:3:2:1 [13]. Согласно полученным нами данным, лучше всего этому распределению соответствует ПП, синтезированный при 30°С. Повышение темЦературы до 60°С не приводит к заметному изменению сте-реосостава образующегося ПП. Так доля изотак-тических пентад тттт уменьшается от 17 до 14 %, доля синдиотактических пентад гггг - с 20 до 18%, а доля гетеропентад ттгг - с 25 до 22%. ПП, синтезированный нами, по своему составу отличается от ПП, полученного при более низких концентрациях мономера [41], который при по-выщенных температурах (70°С) содержит до 27% изотактических пентад тттт и 8% синдиотактических пентад гггг, т. е. имеет стереосостав, заметно отличающийся от теоретического для гемиизотактического ПП. Таким образом, высокая концентрация мономера, которая создается при полимеризации в среде жидкого пропилена, при использовании МЦ-7 - МАО обеспечивает получение гемиизотактического ПП в широком интервале температур.
Полученный гемиизотактический ПП, представляет собой аморфный, липкий материал. Нами показано, что при введении 50-100 мг гемиизотактического ПП на 1 л нефти температура застывания последней снижается с +16 до -4°С, т. е. этот полимер может быть использован в качестве депрессорной присадки к нефти.
На основе данных об активности исследованных металлоценовых каталитических систем и молекулярно-массовых характеристиках полученных полимеров можно рассчитать время роста полимерной цепи, время внедрения одной молекулы пропилена и количество полимерных молекул на молекулу металлоцена. Если предположить, что практически все молекулы цирконоцена активны [42, 43], то при исследованных нами условиях, од-
Таблица 7. Влияние условий полимеризации на активность каталитической системы Ме2С(3-МеСр)(Пи)2гС12-МАО и молекулярно-массовые характеристики гемиизотактического ПП
[МЦ] х 106, моль/л А1: Тл Т °с 1 ПОЛ' ^ Время опыта, мин Выход, г Активность, кг ПП ммоль Ъх ч М№ х 10-3 Мп
7.2 1500 30 75 24 10.5 95 2.4
7.6 3050 30 134 33 8 80 1.9
4.1 4700 60 50 18 21 52 2.0
2.3 5700 70 60 17 24 45 1.9
на молекула МЦ производит 500-10000 молекул ПП в час, время роста молекулы ПП составляет 1-6 с, а время внедрения одного мономерного звена - менее 10~3-10^ с.
Авторы выражают благодарность Т.А. Ладыгиной и И.Л. Дубниковой за гель-хроматографи-ческий анализ полимеров, А.О. Баранову - за исследование механических свойств полимеров, Т.В. Монаховой - за снятие спектров поглощения пленок синдиотактического ПП.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ewen JA. // J. Am. Chem. Soc. 1984. V. 106. № 21. P. 6355.
2. Kaminsky W., Kulper K„ Brintzinger H.H., Wild F.WM.P. II Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1985. V. 24. P. 507.
3. Brintzinger H.H., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R. // Angew.Chem., Int.Ed.Engl. 1995. V. 34. P. 1143.
4. Ewen J A. Jones RL.Jtazavi AJ. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 6255.
5. Ziegler Catalysts / Ed. by Fink G., Mulhaupt R., Brintzinger H.H. Berlin: Springer-Verlag, 1995.
6. Huang J., Rempel G.L. // Prog. Polym. Sei. 1995. V. 20. P. 459.
7. Dyachkovskii F.S., Shilova A.K., Shilov A.E. // J. Polym. Sei. С. 1967. № 16. P. 2333.
8. Mashima K, Nakayama Y. Nakamura A. // Advances in Polymer Science. Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 1997. V. 133. P. 3.
9. Фушман ЭЛ., Марголин А.Д.,Лалаян С.С., Львовский В.Э. И Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 9. С. 1589.
10. Кренцель Б.А., НехаеваЛА. //Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1607.
11. Захаров В.А., Талзи Е.П., Захаров ИМ., Бабушкин Ф.Э., Семиколенова Н.В. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 6. С. 926.
12. Farina M., Di Silvestro G., Sozzani Р.Ц Macromole-cules. 1993. V. 26. № 5. P. 946.
13. Дьячковский Ф.С., Цветкова В.И.Ц Кинетика и катализ. 1994. Т. 35. № 4. С.534.
14. Stebling U., Diebold J„ Kirsten R., Roll W., Brintzinger H.H. // Organometallics. 1994. V. 13. P. 964.
15. Chien C.W., Wang В.Р.Ц J.Polym.Sci., Polym.Chem. 1989. V. 27. № 21. P. 1539.
16. Busico V., Caporaso L„ Cipullo R,. Landriani L.// J.Am.Chem.Soc. 1996. V. 118. P. 2105.
17. Perrin D.D., Armarego W.L.F., Perrin D.R.II Purification of Laboratory Chemicals. Oxford: Pergamon Press, 1966.
18. Nedorezova P.M., Tsvetkova V.l., Bravaya N.M., Savi-nov D.V., Dubnikova IL., Borzov M.V., Krutko D.P. // Polimery. 1997. V. 42. № 10. P. 599.
19. Nifant'ev I.E., Ivchenko P.M. //Organometallics. 1997. V. 16. P. 713.
20. Spaleck W., Kuber F., Winter A„ Rohrmann J., Bochmann В., Antberg M„ Dolle V., Paulus E.F. // Organometallics. 1994. V.13. P. 954.
21. Razavi A., Atwood J.L. // J.Organomet.Chem. 1993. V. 459. P. 117.
22. Razavi A., Atwood J.L.H J.Organomet.Chem. 1995. V. 497. P. 105.
23. Kissin Yu.V., Tsvetkova V.l., ChirkovN.M./l Eur.PolymJ. 1976. V. 12. № 12. P. 757.
24. Kissin Yu.V. Isospecific Polymerization of Olefins. New York; Berlin; Heidelberg; Tokyo: Springer-Verlag, 1985.
25. Kaminsky W. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. № 9. P. 1413.
26. Недорезова П.М., Цветкова В.И., Бравая H.M., Савинов Д.В., Оптов ВА.Ц Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. Р. 901.
27. Nedorezova P.M., Tsvetkova V.l., Aladyshev A.M., Savi-nov D.V., Dubnikova IL., Optov VA., Leme-novskii DA. // Polimery. 2000. V. 45. № 5. P. 333.
28. Коррадини П., Гуерра Г. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 10. С. 1588.
29. Resconi L., Piemontesi F., Camurati I., Sudmeijer О., Nifant'ev I.E., Ivchenko P.V., Kuz'mina L.G. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. № 10. P. 2308.
30. Klyamkina A.N., Aladyshev A.M., Nedorezova P.M., Tsvetkova V.l., Dubnikova IL. // Polimery. (in press).
31. Coevoet D., Cramait H., Deffieux A. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. № 7. P. 1451.
32. Jungling S., Mulhaupt R., Stehling U., Brintzinger H.H., Fischer D., Langhauser F. // Macromol. Symp. 1995. V. 97 . P. 205.
33. Böhm L.L., Berthold J., Enderle H.F., Fleissner M. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization / Ed. By Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999. P. 3.
34. Natta G., Corradini P. // J.Polym. Sei. 1956. V. 20. P. 251.
35. Zambelli A., Tosi C„ Sacchi M.C. // Macromolecules. 1972. V. 5. № 5. P. 649.
36. Aladyshev A.M., Tsvetkova V.l., Nedorezova P.M., Op-tov V.A., Ladygina TA., Savinov D.V., Borzov M.V., Krut'ko D.P., Lemenovskii DA. // Polimery. 1997. V. 42. M» 10. P. 595.
37. Shiomura J., Kohne M., Inoue N„ Yokote Y„ Akiya-ma M., Asanuma T., Sugimoto K., Kimura S., Abe M. //
Catalyst Design for Tailors-Made Polyolefins / Ed. by Soga K„ Terrano M. Tokyo: Kadansha, 1994. P. 32.
38. Razavi A., Peters L., Nafpliotis I.//J. Molec. Catal. A. 1997. V. 115. P. 129.
39. Razavi A., Belia V., Brauwer Y. De, Hortmann K., Mi-serque 0., Peters L., Van Bell S. // Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization/ Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1999 . P. 954.
40. Монахова Т.В., Недорезова П.М., Вогаевская Т.А., Цветкова В.И., Шляпников Ю.А. // Высокомолек. соед. Б. 2000. Т. 42. № 10. С. 1759.
41. Herfert N„ Fink G. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 66. P. 157.
42. ChienJ.C.W., Wang BP. //J.Polym. Sci. A. 1989. V. 27. №4. P. 1539.
43. Tait P. И Transition Metals and Organometallics as Catalyst for Olefin Polymerization/ Ed. by Kaminsky W. Berlin: Springer, 1988. P.309.
Stereospecific Polymerization of Propylene Using Highly Efficient Metallocene Catalysts
P. M. Nedorezova*, V. I. Tsvetkova*, A. M. Aladyshev*, D. V. Savinov*, A. N. Klyamkina*, V. A. Optov*, and D. A. Lemenovskii**
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia **Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—The kinetic parameters of the synthesis of iso-, syndio-, hemiisotactic, and stereoblock PP in a liquid propylene using a series of ansa-metallocenes with Ch C2, and Cs symmetries activated by methylalumi-noxane were studied. For several metallocenes, the effect of hydrogen on the activity and molecular mass characteristics of PP was assessed. The microstructure of a polymer chain, as well as the molecular mass characteristics and thermal, mechanical, and optical properties of the produced polymers, were investigated.
