CC BY
6
УДК 53.043
ДВИЖЕНИЕ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ ВНУТРИ
ФУЛЛЕРЕНА C60
М. А. Половников, А. И. Чичинин
Методом функционала электронной плотности рассчитаны поверхности потенциальной энергии U(Я,9,ф) в системах M+C60 (M=He, Ne, Ar, HF), где молекулы M находятся внутри молекулы фуллерена Сб0. Рассчитаны частоты трёхмерных колебаний в этих системах (259, 175, 340 и 109 см-1, соответственно). Решено уравнение Шрёдингера для движения молекулы HF внутри молекулы Сб0. Обнаружено колебательно-вращательное взаимодействие Кориолиса, когда два вида вращательных моментов (L и l, где первый - это движение внутри Сбо, а последний - это вращение HF) складываются в один суммарный момент, а эти два движения смешиваются.
Ключевые слова: фуллерен Сб0, молекулы внутри фуллерена, колебательно-вращательное взаимодействие Кориолиса, квантово-химические вычисления.
Введение. Данную работу стимулировала дискуссия, посвящённая быстрой орто-пара конверсии молекул H2O, находящихся внутри фуллерена Сб0 (будет обозначаться как H2O+C60) даже при криогенных температурах [1-4]. Недостаток сведений о движении молекул внутри "клетки" (т. е. Сб0) очень затрудняет эту дискуссию. Хотя нашей конечной целью является система H2O+C60, мы начали с систем М+Сб0, где M=He, Ne, Ar и HF. То есть мы изучаем вращательно-колебательное движение, наращивая количество степеней свободы, часто выбирая молекулы массой, близкой к массе H2O. Цель данной работы - научиться исследовать колебательно-вращательные взаимодействия в системах М+Сб0, которые, как мы предполагаем, смогут объяснить и быструю орто-пара конверсию молекул H2O внутри Сб0, и расщепление вращательных термов этих молекул, которое было обнаружено (но не интерпретировано) в работе [1].
Институт химической кинетики и горения СО РАН, 630090 Россия, Новосибирск, ул. Институтская, 3; e-mail: Chichinin@kinetics.nsc.ru.
Эта задача является частью более общей проблемы вращения водородсодержащих молекул внутри фуллеренов, нанотрубок [5-7] или даже просто на подходящей поверхности [8]. Интерес к этой теме обычно связан с проблемой разделения изотопов (обычно Н2 и В2). Например, при прохождении этими молекулами нанотрубок.
Рис. 1: Молекула 060.
Методика. Общие сведения про фуллерен 060. Молекула С6о содержит 12 пятиугольников и 20 шестиугольников, симметрия икосаэдра /^ (см. рис. 1). Диаметр молекулы 7.1 А, длины связей С-С и С=С равны 1.46 А и 1.40 А, соответственно. При Т < 260 К фуллерен образует гранеконцентрированную кубическую решётку Ра3, в которой атомы расположены в центрах граней и вершинах простой кубической решётки. При Т > 260 К каждая молекула С60 свободно вращается, не нарушая структуру решётки. При Т < 100 К она перестает вращаться на времени регистрации методом ЯМР (т. е. несколько часов) [9], что даёт нам право не учитывать это вращение.
Механизм взаимодействия фуллерена с молекулами внутри - это электростатическое взаимодействие. Обычно это потенциал Леннард-Джонса [1]. Т.е. эти молекулы и "клетка" не образуют химической связи (никакого обмена электронами), при этом "клетка" действует как пружина, толкающая молекулу к центру "клетки".
В данной работе атомы "клетки" неподвижны. Известно, что нагрев "клетки" до 300 К приводит к возникновению хаотичности в движении атомов N0 внутри С60 [10], но мы подразумеваем низкие температуры.
Вычисления. Потенциальные энергии взаимодействия между молекулами М и С60 в системах М+С60 вычислялись квантово-химически с помощью программы Огса V. 4.2.1 [11] методом функционала плотности. Оптимизации геометрии не было, только расчёт
энергий. Основная команда имеет вид: B3LYP D3BJ TZV def2/J, где D3BJ - дисперсионная поправка (Becke-Johnson), учитывающая, в частности, слагаемое С6 в потенциале Леннарда-Джонсона; TVZ - валентно-расщеплённый базис (triple-zeta) с новыми поляризационными функциями и def2/J - вспомогательный базис. Все вычисления предполагали очень маленькие отклонения системы от минимума потенциальной энергии, обычно не более 1000 см-1.
Рис. 2: Слева: белыми кружками обозначены конечные точки разных траекторий. Справа: сферические системы координат (Я,в,ф), (в',ф') и (вг,фг). Для первых двух главные оси зафиксированы, в последнем случае ось системы - это вектор дС, где д -центр тяжести молекулы НЕ и С - центр молекулы С60.
Траектории полётов внутри С60. Для всех систем выполнялись вычисления вдоль нескольких разных траекторий. В случае молекулы ИГ речь идет о полёте центра тяжести молекулы. Каждая траектория начинается в центре "клетки" О и заканчивается в определённой точке на поверхности сферы. Точки обозначены ], к, т, п, р и г (см. рис. 2). Например, ] — это полёт из центра О на атом углерода, к и т — это полёты в центр пятиугольника и шестиугольника, соответственно; п и р — полёты в середину длинной и короткой С-С связи, соответственно; и г — в середину отрезка т — ].
Положение молекулы (атома) характеризуется траекторией и расстоянием Я от центра "клетки" О до центра тяжести молекулы.
Результаты. Движение Не, Ие и Аг внутри Сбо. Для всех трёх атомов вычислены потенциальные энергии вдоль нескольких траекторий £ (£ = к,...). Результаты квантово-химических расчётов подгонялись выражением [¿(Я) = Цо + а2Я2 + а4Я4 + а6Я6. Оказалось, что для низких температр значительной разницы между траекториями нет. Часто в качестве средней траектории бралась к, ведущая в центр пятиугольника. Можно показать, что "неровности" поверхности "клетки" имеют оси симметрии пятого порядка, поэтому неровности влияют только на состояния с вращательным числом Ь, кратным пяти, и поэтому мы их усреднили.
В результате "колебательная" (так мы очень условно называем это движение) волновая функция аналогична электронной волновой функции атома водорода, Ф(Я, #,ф) = Япь(Я) отличаясь только радиальной функцией Яп^(Я) (п = 0,1,..., Ь =
0,1,.., |М| < Ь.). Радиальное уравнение Шрёдингера имеет вид:
¿2 2М гг
+ -¡ттт Еп — Цгь
¿Я2 К2
ЯЯпь(Я) = 0, ^ = Ц(Я) + к2ЬМЬя+2 1),
где М - это приведённая масса Сбо-^, М = М(Сбо)М(^)/[М(Сбо) + М(^)] (Ng=He, N0, Аг, ИГ). Оно решалось как напрямую, так и приблизительно с помощью квазиклассического метода ВКБ (Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна) / р(Я) ¿Я = 1к2 \/2М(Еп — С4ъ(Я)) ¿Я = (п +1/2) пК, где Я1 и Я2 — классические точки поворота, а р(Я) — радиальный импульс. Аналитическое решение для гармонического потенциала [¿(Я) = К2Я2/2 хорошо известно: Яп^(р) = рь е-р2/2 Ь^+1/2(р2), где р = Я/Я0 (Я0 = Кш/К2), число п равно числу узлов функции Лагерра Ь^+1/2, а энергия равна Е = (2п + Ь + 3/2)Кш, где ш2 = К2/М.
Некоторые результаты вычислений даны в табл. 1. Подразумевается усреднённая траектория, которую можно упрощённо считать совпадающей с Ц(Я). Все кривые [¿(Я) находятся между крайними кривыми Ц(Я) и Цт(Я). Данные табл. 1 очень хорошо (с точностью < 4 см-1 для п < 4, Ь < 3) подгоняются выражением Еп^ = Кш[2п + (1 + 8)Ь + 3/2]. Заметим, что если в потенциальную энергию [/¿(Я) = К2Я2/2 (см. выр. (1)), добавить малое возмущение К3Я3, то поправка $ легко вычисляется: £/[2КзЯо/(^пК2)] = 1,4, 8, 3/2,15/8 для п/ =00, 01, 02, 10, 20,... Т.е. отклонение величины 8 от нуля характеризует отклонение потенциала от параболы.
Таблица 1
Начальные энергии Ыд+С60 (Ыд=Ив, Ыв, Аг) в см-1. Ш и ВКБ означает Шрёдингер и ВКБ, соответственно, ДЕ - интервал доступных расстояний в А
n He+Сбо Ne+Ceo Ar+Ceo
L = 0 L = 1 L = 2 L = 0 L = 1 L = 2 L = 0 L = 1 L = 2
0 Ш 192.39 324.1 453.2 130.9 266.8 391.7 253.0 424.4 595.4
ВКБ 126.19 313.1 446.3 114.6 210.5 300.5 167.3 409.7 586.8
AR (о- (0.17- (0.26- (0- (0.1- (0.14- (0- (0.05- (0.07-
0.35) 0.53) 0.63) 0.17) 0.29) 0.34) 0.10) 0.15) 0.18)
1 Ш 449.59 576.7 705.0 304.8 440.5 565.7 595.1 765.6 935.8
ВКБ 385.89 564.8 697.09 301.7 384.0 474.0 509.6 750.8 927.0
AR (о- (0.12- (0.20- (0- (0.07- (0.11- (0- (0.03- (0.055-
0.63) 0.76) 0.83) 0.28) 0.41) 0.45) 0.18) 0.21) 0.23)
EnL : Hw = 128.3, 5 = = 0.016 Hw = 87.6, 5 = 0.498 Hw = 170.0, 5 = 0.000
Потенциальные энергии HF внутри C60. Вычислены энергии Ut(R, 9r, фг) вдоль трёх траекторий (t = j, k, m). Для каждого расстояния R вычислялись энергии для семи значений угла 9r (0°, 30°, ... 180°). Для каждого значения 9r (кроме 0° и 180°) варьировался ещё угол фг, чтобы усреднить все "неровности", происходящие от неидеальности
Рис. 3: Зависимости и)(Я,9Г), полученные усреднением исходных данных по углам фг
поверхности фуллерена. После усреднения по углам фг остаются зависимости (R, 6r) (см. рис. 3).
При R ^ 0 энергия минимальна при малых 6r. При больших R, наоборот, минимум при 6r ^ 180°, потому что атом H упирается в стенку "клетки".
Потенциальные энергии Ut(R, 6r) подгонялась выражением WR(R) + (R, 6r), где
(R, 6r) = a(R) cos 6r + b(R) sin 6r + c(R) cos 26r + d(R) sin 26r. (2)
Известно, что период свободного вращения HF равен 0.8 пс, а период HF-Сбо колебания в 50 раз меньше (16 фс). Но частота колебания ^ в минимуме кривых лишь немного меньше ^hf. Поэтому эти два вида движения могут быть синхронизованы, что и является причиной довольно большого колебательно-вращательного взаимодействия.
Эффект Кориолиса в системе HF+C60. Уравнение Шрёдингера решалось следующим образом. Гамильтониан системы HF+C60 имеет вид H = Hkin + Hrot + WR + , где Hkin и Hrot — кинетическая и вращательная энергии молекулы HF, соответственно.
На первом этапе не учитываем . В этом случае имеются два несвязанных между собой движения. Слагаемое Hrot даёт вращательные энергии свободной молекулы HF Ei = B01(1 + 1) - D0/2(/ + 1)2, где B0 = 20.559 и D0 = 0.00211 см-1, а волновые функции имеют вид У1;(6',ф'). Слагаемые Hkin и WR(R) соответствуют уже решённой задаче о колебаниях атомов внутри С60. Эта задача решается и даёт колебательные энергии EnL и соответствующие им колебательные волновые функции Rn^(R) Ylm(6,ф).
На втором этапе мы строим матрицу Гамильтона в базисе волновых функций ФП£М1т = RnL(R) Ylm(6,ф) У1т(6',ф'). Наряду с энергиями на диагонали матрицы EnL + Ei возникают матричные элементы оператора . Например, матричный элемент Ma = (a)nLMIm a(R) cos 6r nLMlm слагаемого a(R) cos 6r из ур. (2) имеет вид
Ma = (a) У YLM(6,ф) У,;(£',0')cos 0rYlm(6,ф) У1т(6',ф') sin 6 sin 6' d6d6' d0d0', (3)
где (a) = / RrnL(R)a(R)RraL(R) dR.
Вычисление матричных элементов (3) облегчается правилами отбора, которые нетрудно вывести. Например, эти элементы не равны нулю только тогда, когда AL + А/ = 0 и AM + Am = 0 (AL = L — L, A/ = / — /, и т. д.) При этом слагаемые с a(R) и d(R) из выражения (2) дают вклад, только если числа AL и A/ нечётны, а слагаемые с b(R) и c(R) — когда они оба чётны. Эти правила возникают вследствие неизменности матричного элемента при произвольном повороте и при инверсии обоих наборов сферических координат или только одного из них.
Рис. 4: Первые несколько колебательно-вращательных состояний системы HF+C60.
Результат диагонализации Гамильтониана представлен на рис. 4. Интересной чертой этой диаграммы является расщепление вырожденных уровней с L > 0 и l > 0. Два вращательных момента взаимодействуют между собой, образуя состояния, характеризуемые суммарным вращательным моментом L = L + l и проекцией этого суммарного момента. Это взаимодействие можно назвать Кориолисовым, по аналогии с известным в спектроскопии взаимодействием внутри молекул между вращательным моментом всей молекулы и её колебательным вращательным моментом. Диаграмма сильно усложняется большим количеством резонансов и сильным перемешиванием состояний с одинаковыми L. Резонансы возникают из-за приблизительных равенств E (n,L,l) « E (n - 1, L + 2,/) E (n,L,l = 0) « E (n,L - 1,l = 2).
Заключение. В системах M + Обо (M = He, Ne, Ar, HF) методом функционала электронной плотности рассчитаны поверхности потенциальной энергии, потом решением уравнения Шрёдингера найдены частоты колебаний. Для системы HF + Сб0 обнаружено колебательно-вращательное взаимодействие Кориолиса, когда два вида вращательных моментов (вращение HF и движение HF относительно Сб0) складываются в один
суммарный момент, а эти два движения смешиваются. Предполагается, что такое смешение окажется ответственным за быструю орто-пара конверсию в системе Н20 + Сб0.
ЛИТЕРАТУРА
[1] K. S. K. Goh, M. Jimenez-Ruiz, M. R. Johnson, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 16(39), 21330 (2014). DOI: 10.1039/C4CP03272A.
[2] C. Beduz, M. Carravetta, J. Y. Chen, Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 109(32), 12894 (2012). DOI: 10.1073/pnas.1210790109.
[3] B. Meier, K. Kouril, C. Bengs, et al., Phys. Rev. Lett. 120, 266001 (2018). DOI: 10.1103/PhysRevLett.120.266001.
[4] S. Mamone, M. Concistre, E. Carignani, et al., J. Chem. Phys. 140, 194306 (2014). DOI: 10.1063/1.4873343.
[5] T. Lu, E. Goldfield, S. K. Gray, J. Phys. Chem. B 107(47), 12989 (2003). DOI: 10.1021/jp030601n.
[6] B. C. Hathorn, B. G. Sumpter, D. W. Noid, Phys. Rev. A 64(2), 022903-10 (2001). DOI: 10.1103/PhysRevA.64.022903.
[7] G. Garberoglio, M. M. DeKlavon, J. K. Johnson, J. Phys. Chem. B 110(4), 1733 (2006). DOI: 10.1021/jp054511p.
[8] T. B. MacRury, J. R. Sams, Mol. Phys. 19(3), 337 (1970). DOI: 10.1080/ 00268977000101351.
[9] W. Schranz, A. Fuith, P. Dolinar, et al., Phys. Rev. Lett. 71, 1561 (1993). DOI: 10.1103/PhysRevLett.71.1561.
[10] A. L. R. Bug, A. Wilson, G. A. Voth, J. Phys. Chem. 96(20), 7864 (1992). DOI: 10.1021/j100199a007.
[11] F. Neese, F. Wennmohs, U. Becker, C. Riplinger, J. Chem. Phys. 152(22), 224108 (1992). DOI: 10.1063/5.0004608.
Поступила в редакцию 26 сентября 2022 г. После доработки 28 сентября 2022 г. Принята к публикации 29 ноября 2022 г.
