CC BY
20
2021 Математика и механика № 71
УДК 531.352
Б01 10.17223/19988621/71/4
М.А. Бубенчиков, А.М. Бубенчиков, Д.В. Мамонтов
ВРАЩЕНИЯ И ВИБРАЦИИ ФУЛЛЕРЕНОВ В МОЛЕКУЛЯРНОМ КОМПЛЕКСЕ С20@С80*
В рамках классической молекулярной динамики дается описание вращения фуллеренов в молекулярном комплексе С20@С80. Рассмотрено два случая состояния алмазного комплекса: закреплена внешняя оболочка и случай, когда комплекс является свободным. Во всех случаях рассчитана частота вращения фуллеренов. Из представленного описания следует, что комплекс С20@С80 можно рассматривать как молекулярный маятник, у которого роль гравитационных сил выполняют силы Ван-дер-Ваальса, действующие между узлами двух кристаллических оболочек. Первоначально С20 совершает угловые колебания вокруг медленно поворачивающейся оси, затем происходит переориентация фуллерена, т.е. существенное изменение в пространстве положения оси колебаний. При этом из-за потенциальности атом-атомного взаимодействия повороты и вибрации в комплексе происходят без диссипации энергии. Получены также уравнения движения центров масс фуллере-нов, определяющие работу комплекса как молекулярного осциллятора.
Ключевые слова: наноматериалы, математическое моделирование, молекулярная динамика, фуллерены, угловые колебания.
Большой интерес вызывает вращение С60 в пластической фазе фуллерена, поскольку имеющиеся в этом случае степени свободы определяют способность материала аккумулировать энергию. Попытки создать фуллерит на основе С20 привели к тому, что возникают ковалентные связи между фуллеренами и в результате получается 3Б-структура связанных атомов углерода. Фуллерены в такой системе не являются свободными и не вращаются. Наряду с этим представляет интерес поведение некрупных молекул, заключенных внутри поверхностного кристалла, например внутри относительно крупного фуллерена.
Авторы [1] выполнили анализ поступательного и вращательного движения молекулы метана внутри фуллерена, имеющего отверстие, через которое был введен СН4 внутрь кристаллической оболочки. Авторы [2] представили данные о движении и вращении молекул Н2, заключенных в С60. В работе [3] демонстрируется механизм, основанный на вращении треугольного кластера 8с3М в икосаэд-рической клетке фуллерена С80, а в [4] на основе экспериментальных данных о вращающихся фуллеренах в пластической фазе фуллерита изучаются низкоэнергетические электронные состояния вращающегося С60. Авторы [5] продемонстрировали, что димеры фуллерена С70 свободно вращаются вокруг короткой оси молекулы, а в [6] с использованием электронной микроскопии высокого разрешения изучается вращение фуллеренов в стручковых структурах, в которых роль оболочки выполняет открытая нанотрубка. Работа [7] рассматривает устойчивость комплекса С20@С80 и вращение С20 внутри него на основе модели сильных взаимодействий электронов. Наряду с этим в [8] исследуется атомная и электронная
* Работа выполнена при поддержке гранта Российского научного фонда (проект № 19-71-10049).
структура фуллерена С28 в свободном состоянии, а также случай, когда этот фулле-рен инкапсулирован в замкнутую капсулу С450. Показано, что С28 в поле удерживающего потенциала трубки имеет квантованное вращательное движение около оси симметрии капсулы. Авторы [9] рассмотрели вращение фуллереновых ионов, а в [10] продемонстрировали, как за счет взаимодействия лазерных импульсов приводятся во вращение молекулы С70, обладающие собственной поляризацией и находящиеся в растворах фуллеренов. В работе [11] проанализировано влияние размера функциональной группы на подвижность электронов в фуллереновых клетках, находящихся в пленках их производных, а в [12] провдены расчеты основного спектра колебательно-вращательных движений в ГЦК-фуллереновых решетках. В статье [13] предложена теория трансляционно-вращательной связи с позиции макроскопического гамильтониана и свободной энергии Ландау. Необходимо отметить, что С20 далеко не всегда свободно вращается в углеродных структурах. Целая серия современных работ посвящена воздействию излучения на фуллере-ны. При этом поглощённая энергия излучения приводит к образованию вакансий либо интенсификации вращательного движения фуллеренов. По данным [14] для нанотрубок размером 0.85 и 1.2 нм энергия образования вакансий соответственно составила 5.98 и 7.44 эВ, а для фуллеренов С20, С30, С60, С80, С:80, С240 и С450 - 2.91; 2.92; 9.2; 5.95; 8.09; 8.53 и 7.41 эВ. Авторы [15] исследовали ионизацию икосаэд-рических фуллеренов С20, С80 и С180 в интенсивном лазерном импульсе с использованием теории 8-матрицы. При этом поглощение излучения также способствовало увеличению скорости вращения фуллеренов. Интересными являются работы по изучению гибридных структур и комплексов, содержащих фуллерены. В [16] приводятся расчеты для модельных нанотрубок, связанных с С84, С96 и С80. Ковалентные связи делают рассматриваемые гибридные структуры связанными в одно целое. В [17] показано, что нейтронное рассеяние дает прямое доказательство свободного вращения фуллеренов и либрации кубанов в высокотемпературной фазе сокристала фуллерен - кубан (С60, С8Н8). Обнаружено [18], что инкапсулированные фуллерены могут свободно вращаться в пространстве трубки (10,10) при комнатной температуре. Кроме того, их расчеты показывают, что в отличие от металлического пипода С60@(10,10) с несколькими несущими, пипод С60@(17,0) является полупроводником. В результате получены так называемые фуллерено-вые стручки. Авторы [19] исследовали структуру вращательного низкоэнергетического спектра собственных значений и собственную функцию эндоэдральных фуллереновых комплексов С60. Рассмотренные системы: Ы+&С60, №+&С60, СоСо&С60 и ЫЫ&С60. В [20] проведены исследования динамики вращения С60 в многослойных фуллереновых пленках, выращенных на поверхности W02/W(110). В заключение вводной части следует отметить, что экспериментальных фактов, фиксирующих вращение эндоэдральных молекул, достаточно много. Имеются теоретические работы, опирающиеся на сильные взаимодействия электронов внутри углеродных комплексов. Необходимо отметить, что такие взаимодействия скорее являются препятствием во вращении эндоэдральных молекул, нежели причиной, вызывающей эти вращения. В то же время, если принять, что причиной возникновения вращения являются слабые вандерваальсовские взаимодействия, то повороты эндоэдральных молекул можно рассчитать, непосредственно исходя из атом-атомного взаимодействия узлов, представляющих молекулы, принадлежащие различным фуллеренам. Целью работы является применение классической механики к описанию динамического состояния алмазного комплекса С20@С80 и расчетное доказательство существования угловых колебаний эндоэдрального фуллерена с последующей переориентацией оси колебаний в пространстве.
Общие замечания по моделированию в рамках классического подхода
Из-за независимости колебаний и вращений рассматриваемая изолированная система С20@С80 может иметь две температуры: колебательную (колебания центров масс фрагментов) и вращательную, определяемую угловыми колебаниями фуллереновых оболочек относительно некоторой неподвижной системы отсчета. Естественно, что существует еще одна температура, возникающая за счет колебаний атомов углерода. Однако, как показывают расчеты, эта температура быстро выравнивается с колебательной температурой молекул. В дальнейшем будем опираться на модель атом-атомных взаимодействий, широко применяемую в молекулярной динамике.
Определение 1. Перекрестными взаимодействиями будем называть воздействия, возникающие между атомами углерода, принадлежащими различным оболочкам рассматриваемого комплекса.
В то же время, при определенных условиях, угловые колебания могут переходить в регулярные вращения, и тогда они не будут иметь никакого отношения к температуре, которая определяется лишь колебаниями, включая угловые. Как угловые колебания, так и вращения инициируются суммарным моментом сил взаимодействия между атомами углерода, принадлежащими различным фрагментам компонента С20@С80, т.е. моментом сил перекрестных взаимодействий.
Определение 2. Вибрациями в фуллереновом комплексе С*20@С80 назовем относительные поступательные перемещения фуллеренов, т.е. смещения их центров масс.
Вообще поступательные движения и вращения образуют две алгебраические континуальные группы. Это означает, что в рамках замкнутого описания каждый вид движения может быть реализован независимо. В настоящей работе будут выписаны уравнения для вибраций фуллеренов, т.е. уравнения, определяющие движения фуллеренов как осцилляторов. Уравнения вращательного движения получены в работе[12]
На рис. 1 показана статическая модель С20@С80 и динамическая модель рассматриваемого комплекса в случае реализации вращений фуллеренов.
Рис. 1. Статическая конструкция вложенных фуллеренов (слева) и динамическая модель комплекса (справа) Fig. 1. Static design of nested fullerenes (on the left) and a dynamic model of the complex (on the right)
Для описания вращательного движения фуллеренов удобно применить подход Эйлера, известный в классической механике как способ, определяющий вращение объектов вокруг их собственного центра масс.
В рамках классического подхода основной для описания вращательного движения фуллеренов выступает теорема о моменте количества движения для относительного движения около центра масс.
Математическая модель и метод её реализации
Проекции сил, действующих между фуллеренами, определяются в рамках модели атом-атомного взаимодействия. Согласно этой модели, результирующее взаимодействие между двумя молекулами есть сумма всех возможных взаимодействий между отдельными атомами. Из-за отсутствия сферической симметрии и в общем случае нецентрированного расположения фуллеренов в комплексе С20@С80 эта модель дает ненулевой момент сил, что и определяет вращения фуллеренов. Поэтапное применение используемого способа описания вращений и вибрации приводит к пониманию того, что для реализации подхода Эйлера необходимы лишь перекрестные взаимодействия, которые не требуют использования связео-риентированных потенциалов типа КБВО или Tersoff. Опыт уже проведенных расчетов показал, что в этом случае удобен симметричный потенциал Леннарда -Джонса [21, 22].
Динамические уравнения Эйлера изначально представлены в проекциях на оси подвижной системы отсчета, связанной с отдельно взятым фуллереном. В то же время результирующее движение удобно представлять в абсолютной, неподвижной системе координат. В связи с этим, силовые характеристики: проекции сил межатомного взаимодействия и их моменты на первом этапе расчетов мы находим в абсолютном базисе. Далее с помощью матрицы поворота, имеющей компоненты в виде комбинаций тригонометрических функций от углов Эйлера, осуществляется переход к проекциям моментов сил в подвижном базисе. После чего эти проекции включаются в динамические уравнения Эйлера. Последние уравнения есть обыкновенные дифференциальные уравнения первого порядка относительно угловых скоростей вращающихся фуллеренов. Система этих уравнений будет замкнута, если включить в рассмотрение кинематические соотношения Эйлера, связывающие производные от углов Эйлера с проекциями угловых скоростей и тригонометрическими функциями углов поворота. Дополняя все эти уравнения начальными данными, получим задачу Коши для определения углов Эйлера как функций времени.
Из общих положений классической механики следует, что в случае движения молекулы С20 при закрепленном С80 справедлив интеграл энергии:
2 1 80 20 Щ- +1 (Ар 2 + Бд-2 + Сг2 )) X и (г]к ) = 0. (1)
2 2 1 =1 к=1
Здесь А,Б,С - главные центральные моменты инерции вращающегося фуллерена; V - вектор линейной скорости молекулы С20, которая находится по теореме движения центра масс. Точность расчетов можно контролировать, определяя величину баланса энергии по соотношению (1).
Если внешняя оболочка закреплена и в начальный момент времени центр масс С20 смещен относительно центра С80, то наряду с вращением внутренней оболочки в комплексе будут наблюдаться и вибрации.
Теорема 1. Для случая закрепленной внешней оболочки в молекулярном комплексе C20@C80 центр масс C20 движется как материальная точка, имеющая массу 20mC под действием силы равной сумме всех перекрестных атом-атомных воздействий в этом комплексе.
Запись этой теоремы будет выглядеть следующим образом:
, 80 20
20mc d. = -££gradU (^) (2)
dt j=i i=i
Здесь mc - масса атома углерода; v - скорость центра масс C20; U(rij) - потенциал перекрестных воздействий; grad - оператор градиента.
Таким образом, для определения вибраций C20 необходимо решить любым стандартным методом задачу Коши для уравнения (2). Авторы решают её с использованием технологии Рунге - Кутты при закрепленном C80. Для определения вращений служит система обыкновенных дифференциальных уравнений в виде динамических и кинематических соотношений Эйлера. Все уравнения интегрировались численно с использованием схемы Рунге - Кутты высокого порядка точности. Постоянный шаг интегрирования составлял величину 10-8 нс. Точность расчетов оценивалась по результатам решения простейших задач о вращении фулле-ренов, а также по выполнению закона сохранения полной механической энергии в системе.
Результаты расчетов вращения C20 при закреплённом C80
Расчетами, выполненными по представленной здесь математической модели, установлен зонный характер вращения оболочек рассматриваемого комплекса. В рамках каждой отдельной зоны вращения имеют вид угловых колебаний. После завершения колебаний в зоне происходит существенное изменение направление оси колебаний. На рис. 2 показаны два ракурса траекторий одного из атомов C20. Как видно из рисунка, мгновенная ось вращения продолжительное время находится в определенных зонах.
Рис. 2. Два ракурса траектории одного из атомов углерода, принадлежащего C20 Fig. 2. Two views of a trajectory of one carbon atom among others belonging to C20
В такой ситуации выбранный узел вращающегося фуллерена закрашивает все новые и новые участки сферы. В случае отсутствия начального смещения центров масс атомы углерода всегда будут двигаться по поверхности стационарной сферы. Необходимо отметить, что у полюсов этой визуализирующей сферы явно фиксируются свободные зоны.
На рис. 3 показана частота вращения эндоэдрального фуллерена в этом случае. Средняя величина частоты равна 21013 с-1. Необходимо отметить, что представленная частота измеряется в радианах/секунду. Круговая частота получается делением рассматриваемой величины на 2п. В любом случае она будет немного больше частоты вращения С60 в пластической фазе фуллерита и будет приближаться к частоте колебаний узлов кристаллической решетки в углеродной структуре. Рассматриваемый луковый комплекс является идеальным маятником, состоящим из двух вложенных друг в друга поверхностных структур. В этом маятнике вместо сил гравитации на каждый узел отдельно взятого поверхностного кристалла действует сила равная сумме всех воздействий Ван-дер-Ваальса со стороны узлов другого поверхностного кристалла и наоборот. Если нет обмена энергией с внешней средой, то энергия колебаний остается постоянной и равной начальной потенциальной энергии межмолекулярных перекрёстных воздействий. На рис. 4 показана относительная погрешность расчетов, найденная из условия сохранения полной энергии рассматриваемого комплекса. При величине постоянного шага по времени равной 10-6 нс максимальные значения погрешности составляют 0.2 %.
1.5
Время, нс
Рис. 3. Угловая частота вращения C20 при закрепленном C80 Fig. 3. Angular frequency of rotation of C20s with fixed C80
1 JJ—r^™.
J L n
i i L «Ml Mil—f< w for"^
imJ ъш
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Время, нс
Рис. 4. Относительная погрешность расчетов в случае вращения C20 при закрепленном C80 Fig. 4. Relative calculation error in a case of rotating C20 with fixed C80
Свободный комплекс C20@C80
Если рассматриваемый комплекс удален от каких-либо фрагментов внешней молекулярной структуры, т.е. отсутствуют сильные электронные связи с внешней средой, тогда C80 можно считать молекулой, свободной относительно внешних воздействий. В каждый момент времени на C80 будут действовать крутящие моменты лишь со стороны C20, а на внутренний фуллерен - со стороны C80.
Считаем, что в начальный момент времени алмазный комплекс покоится. В этот же момент времени освобождаем один или оба фуллерена, предоставляя их действию лишь сил Ван-дер-Ваальса. Тогда по теореме о движении центра масс всей системы (комплекса) положение этого центра будет оставаться неизменным во все последующее время движения. Начало неподвижной системы отсчета возьмем в общем для молекулярного комплекса в центре масс. Поскольку внешние воздействия на комплекс отсутствуют, центр масс не будет менять своего положения во время движения. Систему координат, связанную с этим общим центром и не участвующую ни в каких вращениях, обозначим через Oxyz. Она будет являться неподвижной или абсолютной системой отсчета.
Из-за парности силовых воздействий крутящие моменты, действующие на каждый из этих фуллеренов, будут равны по величине, но иметь противоположный знак. Так что если мгновенное вращение, например С20, реализуется в каком-либо определенном направлении, то C80 будет вращаться в противоположном направлении.
В задаче о вращении С20@С80 при отсутствии внешних сил мы имеем две подвижные системы отсчета O^i^iCi и O2^2n2Z2 (ObO2 - центры масс C20 и C80 соответственно).
Для каждого из рассматриваемых фуллеренов справедлива теорема о моменте количества движения относительно движения около их центров масс:
^ = , ^ = l(2) . (3)
dt dt
Верхний индекс (i) относится к С20, а (2) - к С80. Складывая соотношения (3), получим
=lCD+L(2). (4)
dt dt
Здесь L(1) и L(2) - моменты сил, обеспечивающих перекрёстное атом - атомное воздействие одного фуллерена на другой:
20 ( 80 Л 80 ( 20
L(1) = X ri
i=i
V j=i
j=i
XFy , L(2) =-Srj2 x|SFj I, (5)
где г/Ь г- радиус-векторы /'-го и1-го атомов углерода соответственно в молекулах С20 и С80, отложенные от их центров масс. В круглых скобках соотношений (5) стоят равнодействующие межатомных сил, приложенных в /-й и 1-й точках соответственно, которые определяются следующим образом:
Рц =- мгаа и (гч). (6)
Здесь и(Гу) - потенциал перекрестных атом-атомных взаимодействий, который мы для определенности выбрали в форме Леннарда - Джонса. Из-за парности локальных сил, а также вследствие того, что величина отдельно взятого момента не
зависит от точки приложения силы на линии её действия, получаем
Ь(1) + Ь(2) - 0. (7)
Тогда, интегрируя (4), с учетом (7), а также с учётом того, что в начальный момент времени система из двух фуллеренов покоилась, получим
К(1) + К(2) = 0. (8)
В результате расчетов, проведенных с использованием динамических уравнений Эйлера, мы можем получить векторы моментов количеств движения вращающихся фуллеренов:
K(1) =
Г A Pi
Blql Cr
л
K(2) =
Г 4 P2 B2 q2
л
(9)
Причем координаты приведенных вектор-столбцов берутся в базисах, связанных с C20 и C80 соответственно, т.е. в подвижных осях Oj^niZi и 02^2ц2^2. Соотношение (8) связывает проекции угловых скоростей двух фуллеренов в свободном комплексе. Однако, чтобы найти угловую скорость какого-либо конкретного фул-лерена, нужно обязательно решить задачу о вращении выбранного фуллерена в поле сил другого фуллерена и для этого проинтегрировать динамические уравнения Эйлера. Правые части этих уравнений рассчитываются в подвижных осях. Пусть для подсчета этих частей используется матрица A. Для обратного перехода, который нам нужно совершить дважды, потребуется обратная матрица B = A-. Компоненты обратной матрицы определяются следующим образом:
bil = cos у cos ф-sin у sin ф cos 8, bi2 =- cos у sin ф-sin у cos ф cos 8, bi3 = sin у sin 8,
b2i = sin у cos ф + cos у sin ф cos 8,
b22 =-sin у sin ф + cos у cos ф cos 8, (10)
b23 = - cos у sin 8,
b31 = sin ф sin 8, b32 = cos ф sin 8,
b33 = cos 8.
Заметим, что определители матриц B и A равны единице. Для того чтобы получить компоненты векторов K(1) и K(2) в неподвижной системе отсчета, необходимо каждый из этих векторов умножить справа на соответствующую обратную матрицу, т.е. на матрицу В(1) либо B(2). Тогда соотношение (8) запишется следующим образом:
K(1) B(1) + K(2) B(2) = 0. (11)
Полученное векторное соотношение эквивалентно трем скалярным:
bj(i2)A2 P2 + bj(22)B2 q2 + bj(32)C2 Г2 = -(b^Aj Pj + b^Bq + bjpqri); (12)
b224 P2 + b22)B2 q2 + b22)C2 Г2 = -(b^1) Aj Pi + b212)Bjqj + b213)Cjrj); (13)
b32) A2 P2 + b32 B2 q2 + bgC Г2 = -(b3(1) A1P1 + b^Bq + ьЦСхТх). (14)
Формулы (12) - (14) можно использовать для проверки построенного численного решения, а можно, изменив процедуру расчетов из этих соотношений, найти проекции угловых скоростей на оси, например С80, считая проекции угловых скоростей С2о найденными из динамических уравнений Эйлера.
Теорема 2. Для случая свободного молекулярного комплекса С20@С80 центры масс фуллеренов перемещаются как материальные точки, имеющие соответственно массы 20тс и 80тс под действием силы, имеющей величину, определяемую суммой всех перекрестных воздействий.
Два уравнения этой теоремы будут иметь вид
сЫ 80 20
20тс-1 = и (гг]); (15)
]=11 =1
80 20
80тс-2 = и (г}1). (16)
аг ]=11=1
Здесь ы1, ы2 - скорости центров масс фуллеренов. Эти уравнения определяют работу комплекса как осциллятора, однако они не являются линейно независимыми, поскольку в свободном комплексе фуллерены должны двигаться так, чтобы центр масс всего комплекса оставался на месте. Положения центров масс молекул, составляющих комплекс, будут связаны условиями
0.2г1 + 0.8Г2 = 0. (17)
Аналогичное соотношение справедливо для скоростей центров фуллеренов.
0.2ы1 + 0.8Ы2 = 0. (18)
Результаты расчетов свободного комплекса С20@С80
На рис. 5 показаны два ракурса траекторий выбранных атомов углерода, принадлежащих С20 и С80, в случае свободного молекулярного комплекса. Как видно из рис. 5, в рассматриваемом случае внутренний фуллерен также участвует в угловых колебаниях с последующей переориентацией оси колебаний.
Рис. 5. Динамическое состояние свободного С20@С80 комплекса Fig. 5. Dynamic state of the free nanocomplex C20@C80
Внешний фуллерен участвует в таких же движениях, однако происходят они в направлении, обратном движению С20, и с угловой скоростью примерно в 16 раз меньшей, чем у эндоэдрального фуллерена. На рис. 6 приведена угловая частота вращения С20.
1.5
Ol-----
О 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Время, нс
Рис. 6. Угловая частота вращения C20 в свободном комплексе Fig. 6. Angular frequency of rotation of C20 in the free complex
Внутренний фуллерен по-прежнему вращается с частотой порядка 1012 с-1. При этом среднее значение этой частоты немного меньше вращающегося C20 при закрепленном Cg0. Как показывает рис. 7 внешняя оболочка в свободном комплексе вращается на порядок медленнее, т.е. имеет частоту около 1011 с-1.
0.08
Ol-----
0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01
Время, нс
Рис. 7. Угловая частота вращения C80 в свободном комплексе Fig. 7. Angular frequency of rotation of C80 in the free nanocomplex
Влияние электромагнитного поля на движение фуллеренов
Если один из фуллеренов в узле своей кристаллической структуры имеет положительный заряд, некомпенсированный валентными электронами, то такой фуллерен будет реагировать на внешние электромагнитные поля. С одной стороны, электрическое поле непосредственно воздействует на заряженный узел, с другой - вращающийся узел - это контур с током, т.е. элементарный магнит, который реагирует на магнитную составляющую поля. Вводя в рассмотрение заряженную точку на фуллерене, мы рассмотрели случай вращения C20 в закрепленном комплексе C20@C80 (рис. 8, а) при действии на него периодического электрического поля; постоянное магнитное поле с величиной вектора магнитной индукции
Bx = 0 Тл, By = 0, Bz = 1; амплитуда плоского электрического поля составляла E0 = 10 кВ/м, частота поля f = 1000 ГГц, а проекции напряженности Ex = E0cos(/), Ey = Е08ш(/), Ez = 0.
Рис. 8. Динамический портрет несвободного (а) и свободного (b) фуллеренового комплекса Fig. 8. Dynamic image of the (a) fixed and (b) free fullerene complex
Как видно из рисунка, в этом случае изменился характер колебаний фуллере-на. Колебания получились однородными в отличие от зонного режима, характерного для незаряженных фуллеренов. В случае свободного нанокомплекса, в котором заряженным является экзоэдральный фуллерен, периодическое электрическое поле приводит к регулярному вращению C80 (рис. 8, b).
Заключение
Основные результаты работы заключаются в нахождении данного характера вращения оболочек. Показано, что в рамках каждой отдельной зоны повороты оболочек имеют характер угловых колебаний. Завершение колебаний в рамках выделенной зоны реализуется в результате поворота в пространстве оси угловых колебаний. Определены средние значения частот колебаний в случае свободного и закрепленного комплекса.
ЛИТЕРАТУРА
1. Keith E., Whitener Jr. Theoretical Studies of CH4 Inside an Open-Cage Fullerene: Translation-Rotation Coupling and Thermodynamic Effects // Journal Physical Chemistry. 2010. V. 114(45). P. 12075-12082. DOI: 10.1021/jp104601g.
2. Keith E., Whitener Jr., Cross R.J., Saunders M., Iwamatsu Sho-ichi, Murata S., Nagase S. Methane in open-cage [60] fullene // Journal of the American Chemical Society. 2009. V. 131(18). P. 6338-6339. DOI: 10.1021/ja901383r.
3. Huang T., Zhao J., FengM., Dunsch L., et al. A multi-state single-molecule switch actuated by rotation of an encapsulated cluster within a fullerene cage // Chemical Physics Letters. 2012. V. 552(12). P. 1-12. DOI: 10.1016/j.cplett.2012.09.064.
4. Lima R.F., Brandao J., Marcio M., Moraes F. Effects of rotation in the energy spectrum of C60. // The Europian Physics Journal D. 2014. DOI: 10.1140/epjd/e2014-40570-4.
5. Konarev D.V., Lyubovskaya R.N., Khasanov S.S. Transition from free rotation of C70 molecules to static disorder in the molecular C70 complex with covalently linked porphyrin dimers: {(FeIIITPP)2O}xC70 // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2010. V. 14(4). P. 293-297. DOI: 10.1142/S1088424610002112.
6. Warner J.H., Ito Y, Zaka M, Ge L., Akachi T., Okimoto H, Porfyrakis K., Watt A.A.R., Shinohara H., Briggs G.A.D. Rotating Fullerene Chains in Carbon Nanopeapods // Nano Letters. 2008. V. 8(8). P. 2328-2335. DOI: 10.1021/nl801149z.
7. Glukhova O.E., Zhbanov A.I., Rezkov A.G. Rotation of the inner shell in a C20@C80 nanoparticle // Physics of the Solid State. 2005. V. 47(2). P. 390-396. DOI: 10.1134/ 1.1866425.
8. Glukhova O.E. Theoretical study of the structure of the C60@C450 nanoparticle and relative motion of the encapsulated C60 molecule // Journal of Structural Chemistry. 2007. V. 48. Suppl. 1. S. 141-146.
9. Dunn J.L., Hands I.D., Bates C.A. Pseudorotation in fullerene anions // Journal of Molecular Structure. 2006. V. 838(1-3). P. 60-65. DOI: 10.1016/j.molstruc.2006.12.066.
10. Yang S., Wey T., Scheurell K., Kemnitz E., Troyanov S.I. Chlorination-promoted skeletal-cage transformations of C88 fullerene by C2 losses and a C-C bond rotation // Chemistry. 2015. V. 21(43). P. 15138-15141. https://doi.org/10.1002/chem.201501549.
11. MacKenzie R.C.I., Frost J.M., Nelson J. A numerical study of mobility in thin films of fullerene derivatives // Phys. Chem. 2010. V. 132(6). DOI: 10.1063/1.3315872.
12. Herman R.M., Lewis J.C. Vibration-rotation-translation spectrum of molecular hydrogen in fullerite lattices around 80 K // Physica B: Condensed Matter. 2009. V. 404(8-11). P. 1581-1584. DOI: 10.1016/j.physb.2009.01.029.
13. Lynden-Bell R.M., Michael K.H. Translation-rotation coupling, phase transitions, and elastic phenomena in orientationally disordered crystals // Reviews of Modern Physics. 1994. V. 66(3). P. 721. DOI: 10.1103/RevModPhys.66.721.
14. Griadun V.I. Vacancies in nanotubes and fullernes // Proceeding of the 16th International Crimean Conference on Microwave and Telecommunication Technology. 2006. DOI: 10.1109/CRMICO.2006.256150.
15. Jaron-Becker A., Becker A. and Faisal F.H.M. Saturated ionization of fullerenes in intense laser fields // Phys. Rev. Letters. 2006. V. 96(143006). DOI: 10.1103/PhysRevLett. 96.143006.
16. Slanina Z., Zhao X. Model narrow nanotubes related to C36, C32 and C20: Initial computational structural sampling // Materials Science and Engineering B. 2002. V. 96(2). P. 164-168. DOI: 10.1016/S0921-5107(02)00312-4.
17. Bousige C., Rols S., Cambedouzou J., Verberck B., Pekker S., Kovats E., Durko G., Jalsovsky I., Pellegrini E., Launois P. Lattice dynamics of a rotor-stator molecular crystals: Fullerene-cubane C60 C8H8 // Phys. Rev. B. 2010. V. 82(19). DOI: 10.1103/PhysRevB.82.195413.
18. Yang L., Chen J., Dong J. Stability of single-wall carbon nanotube tori // Physica Status Solidi (b). 2004. V. 241(6). P. 1269-1273). DOI: 10.1002/pssb.200301998.
19. Ruiz A., Hernández-Rojas J., Bretón J., Llorente J.M. Low-temperature dynamics and spectroscopy in exohedral rare-gas C60 fullerene complexes // J. Phys. Chem. 2001. V. 114. DOI: 10.1063/1.1350918.
20. Bozhko S.I., Levchenko E.A., Semenov V.N., Bulatov M.F., Shvets I.V. Rotation dynamics of C60 molecules in a monolayer fullerene film on the ^^^(110) surface near the rotational phase transition // Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2015. V. 120(5). P. 831-837. DOI: 10.n34/S1063776115040032.
21. Bubenchikov A.M., Bubenchikov M.A., Mamontov D.V. and Lun-Fu A.V. MD-simulation of fullerene rotations in molecular crystall fullerite // Crystals. 2019. V. 9(10).
22. Hosseini-Hashemi S., Sepahi-Boroujeni A., Sepahi-Boroujeni S. Analytical and molecular dynamics studies on the impact loading of single-layered graphene sheet by fullerene // Applied Surface Science. 2018. V. 437. P. 366-374.
Статья поступила 23.07.2020
Bubenchikov M.A., Bubenchikov A.M., Mamontov D.V. (2021) ROTATIONS AND VIBRATIONS OF FULLERENES IN THE MOLECULAR COMPLEX C20@C80. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Matematika i mekhanika [Tomsk State University Journal of Mathematics and Mechanics]. 71. pp. 35-48
DOI 10.17223/19988621/71/4
Keywords: nanomaterials, mathematical modeling, molecular dynamics, fullerenes, angular vibrations.
The aim of this work is to apply classical mechanics to a description of the dynamic state of C20@C80 diamond complex. Endohedral rotations of fullerenes are of great interest due to the ability of the materials created on the basis of onion complexes to accumulate energy at rotational degrees of freedom. For such systems, a concept of temperature is not specified. In this paper, a closed description of the rotation of large molecules arranged in diamond shells is obtained in the framework of the classical approach. This description is used for C20@C80 diamond complex. Two different problems of molecular dynamics, distinguished by a fixing method for an outer shell of the considered bimolecular complex, are solved. In all the cases, the fullerene rotation frequency is calculated. Since a class of possible motions for a single carbon body (molecule) consists of rotations and translational displacements, the paper presents the equations determining each of these groups of motions. Dynamic equations for rotational motions of molecules are obtained employing the moment of momentum theorem for relative motions of the system near the fullerenes' centers of mass. These equations specify the operation of the complex as a molecular pendulum. The equations of motion of the fullerenes' centers of mass determine vibrations in the system, i.e. the operation of the complex as a molecular oscillator.
Financial support. The research is implemented at the expenses of the Russian Science Foundation (project No. 19-71-10049).
Mikhail A. BUBENCHIKOV (Doctor of Physics and Mathematics, Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation). E-mail: michael121@mail.ru
Aleksey M. BUBENCHIKOV (Doctor of Physics and Mathematics, Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation). E-mail: bubenchikov_am@mail.ru
Dmitriy V. MAMONTOV (Tomsk State University, Tomsk, Russian Federation). E-mail: orevaore@mail.ru
REFERENCES
1. Whitener E.K. (2010) Theoretical studies of CH4 inside an open-cage fullerene: translation-rotation coupling and thermodynamic effects. The Journal of Physical Chemistry. 114(45). pp. 2075-12082. DOI: 10.1021/jp104601g.
2. Whitener E.K., Cross R.J., Saunders M., Iwamatsu S-I., Murata S., Nagase S. (2009) Methane in open-cage [60] fullene. Journal of the American Chemical Society. 131(18). pp. 6338-6339. DOI: 10.1021/ja901383r.
3. Huang T., Zhao J., Feng M., Popov A.A., Yang S., Dunsch L., Petek H. (2012) A multi-state single-molecule switch actuated by rotation of an encapsulated cluster within a fullerene cage. Chemical Physics Letters. 552(12). pp. 1-12. DOI: 10.1016/j.cplett.2012.09.064.
4. Lima R.F., Brandao J., Marcio M., Moraes F. (2014) Effects of rotation in the energy spectrum of C60. The Europian Physics Journal D. 68(94). DOI: 10.1140/epjd/e2014-40570-4.
5. Konarev D.V., Lyubovskaya R.N., Khasanov S.S. (2010) Transition from free rotation of C70 molecules to static disorder in the molecular C70 complex with covalently linked porphyrin dimers: {(FeIIITPP)2O}xC70. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 14(4). pp. 293-297. DOI: 10.1142/S1088424610002112.
6. Warner J.H., Ito Y., Zaka M., Ge L., Akachi T., Okimoto H., Porfyrakis K., Watt A.A.R., Shinohara H., Briggs G.A.D. (2008) Rotating fullerene chains in carbon nanopeapods. Nano Letters. 8(8). pp. 2328-2335. DOI: 10.1021/nl801149z.
7. Glukhova O.E., Zhbanov A.I., Rezkov A.G. (2005) Rotation of the inner shell in a C20@C80 nanoparticle. Physics of the Solid State. 47(2). pp. 390-396. DOI: 10.1134/1.1866425.
8. Glukhova O.E. (2007) Theoretical study of the structure of the C60@C450 nanoparticle and relative motion of the encapsulated C60 molecule. Journal of Structural Chemistry. 48(1). pp. 141-146. DOI: 10.1007/s10947-007-0157-y.
9. Dunn J.L., Hands I.D., Bates C.A. (2006) Pseudorotation in fullerene anions. Journal of Molecular Structure. 838(1). pp. 60-65. DOI: 10.1016/j.molstruc.2006.12.066.
10. Yang S., Wey T., Scheurell K., Kemnitz E., Troyanov S.I. (2015) Chlorination-promoted skeletal-cage transformations of C88 fullerene by C2 losses and a C-C bond rotation. Chemistry. 21(43). pp. 15138-15141. DOI: 10.1002/chem.201501549.
11. MacKenzie R.C.I., Frost J.M., Nelson J. (2010) A numerical study of mobility in thin films of fullerene derivatives. Journal of Chemical Physics. 132(6). DOI: 10.1063/1.3315872.
12. Herman R.M., Lewis J.C. (2009) Vibration-rotation-translation spectrum of molecular hydrogen in fullerite lattices around 80 K. Physica B: Condensed Matter. 404(8-11). pp. 1581-1584. DOI: 10.1016/j.physb.2009.01.029.
13. Lynden-Bell R.M., Michael K.H. (1994) Translation-rotation coupling, phase transitions, and elastic phenomena in orientationally disordered crystals. Reviews of Modern Physics. 66(3). pp. 721. DOI: 10.1103/RevModPhys.66.721.
14. Griadun V.I. (2006) Vacancies in nanotubes and fullernes. Proceeding of the 16th International Crimean Conference on Microwave and Telecommunication Technology. DOI: 10.1109/CRMICO.2006.256150.
15. Jaron-Becker A., Becker A., Faisal F.H.M. (2006) Saturated ionization of fullerenes in intense laser fields. Physical Review Letters. 96(14). Article 143006. DOI: 10.1103/ PhysRevLett.96.143006.
16. Slanina Z., Zhao X. (2002) Model narrow nanotubes related to C36, C32 and C20: Initial computational structural sampling. Materials Science and Engineering B. 96(2). pp. 164-168. DOI: 10.1016/S0921-5107(02)00312-4.
17. Bousige C., Rols S., Cambedouzou J., Verberck B., Pekker S., Kovats E., Durko G., Jalsovsky I., Pellegrini E., Launois P. (2010) Lattice dynamics of a rotor-stator molecular crystals: Fullerene-cubane C60 C8H8. Physical Review B. 82(19). DOI: 10.1103/PhysRevB. 82.195413.
18. Yang L., Chen J., Dong J. (2004) Stability of single-wall carbon nanotube tori. Physica Status Solidi (b). 241(6). pp. 1269-1273. DOI: 10.1002/pssb.200301998.
19. Ruiz A., Hernández-Rojas J., Bretón J., Llorente J. M. (2001) Low-temperature dynamics and spectroscopy in exohedral rare-gas C60 fullerene complexes. The Journal of Physical Chemistry. 114(12). DOI: 10.1063/1.1350918.
20. Bozhko S.I., Levchenko E.A., Semenov V.N., Bulatov F., Shvets I.V. (2015) Rotation dynamics of C60 molecules in a monolayer fullerene film on the WO2/W(110) surface near the rotational phase transition. Journal of Experimental and Theoretical Physics. 120(5). pp. 831-837. DOI: 10.1134/S1063776115040032.
21. Bubenchikov A.M., Bubenchikov M.A., Mamontov D.V., Lun-Fu A.V. (2019) MD-simulation of fullerene rotations in molecular crystall fullerite. Crystals. 9(10). Article 496. pp. 1-17. DOI: 10.3390/cryst9100496.
22. Hosseini-Hashemi S., Sepahi-Boroujeni A., Sepahi-Boroujeni S. (2018) Analytical and molecular dynamics studies on the impact loading of single-layered graphene sheet by fullerene. Applied Surface Science. 437. pp. 366-374. DOI: 10.1016/j.apsusc.2017.12.141.
Received: July 23, 2020
