CC BY
26
ФИЗИКА
MS С 65Z05
МОЛЕКУЛЯРНО-ДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ ФУЛЛЕРЕНА Сво ВНУТРИ ОБОЛОЧКИ С540
О.Е. Глухова, И.Н. Салий, А.С. Колесникова,
М.М. Слепченков, В.В. Шунаев
Саратовский государственнй университет имени Н.Г.Чернышевского, ул. Астраханская, 83, Саратов, 410012, Россия, e-mail: graphene@yandex.ru, sin@sgu.ru
Аннотация. В работе представлены результаты теоретичеекш'о исследования двухоболо-чечного фуллерена Сво @ С540. С целью выявления закономерностей движения внутреннего фуллерена в ноле удерживающих) потенциала внешней оболочки. Рассчитан многоямный потенциал взаимодействия фуллеренов Сво и С540. На основе данных о топологии структуры двухоболочечного фуллерена и анализа рельефа энергети ческой поверхности взаимодействия фуллеренов прогнозируются возможные варианты туннелирования фуллерена Сво между потенциальными ямами. Составленный прогноз подтвержден данными численного эксперимента
во 54о
Ключевые слова: двухоболочечный фуллерен, многоямный потенциал, потенциальные ямы, топология, энергетическая поверхность, туннелирование.
1. Введение. С появлением углеродных наноструктур начался новый этап развития современного материаловедения. Обладая миниатюрными размерами и широким спектром уникальных свойств, углеродные нанообъекты являются перспективным материалом, находящим применение в различных технологических отраслях. Широко известны такие наноструктури-рованные материалы, как углеродные нанотрубки, графен и его производные, фуллереновые нанокластеры. На основе последних был создан новый класс наноструктур, получивший название «углеродные онионы» [1]. Эти структуры представляют собой сферические наночастицы, состоящие из вложенных друг в друга концентрических графитовых слоев. Подобные материалы можно успешно синтезировать с помощью таких технологий, как электронное облучение [2|, конденсация из углеродных паров [3] и вакуумный отжиг наноалмаза [4|. Основным структурным компонентом углеродных онионов являются фуллерены Голдберга первого типа икосаэдри ческой группы симметрии благодаря их высокой стабильности [5]. Наиболее распространенной конфигурацией углеродных онионов является двухоболочечная фуллереновая структура по причине ее легкого синтеза. На основе двухоболоченых фуллеренов создан целый
во 45о
модели наноэлемента памяти и наногироскопа [6]. Сформулированы условия, при которых гибридное соединение Св0 @ С240 можно рассматривать в качестве плазмонного резонатора, что открывает новые перспективы для исследований в области нанофотоники [7]. Анализ электронной структуры И статической ДИПОЛЬНОЙ поляризуемости углеродного ониона Сб0 @ С240 показал, что внешний фуллерен С240 практически полностью защищает внутренний фуллерен Св0 от действия статического электрического поля [8]. Следовательно, двухоболочечный фуллерен Св0 @ С240 можно использовать в качестве экранированной камеры.
Несмотря на большое количество работ в области исследования мноі'ооболочечньїх фул-леренов, во многих из них внимание уделяется только вопросам топологии объектов. В то же время, очень мало работ посвящено изучению закономерностей поведения молекул внутри фуллеренов, ХОТЯ С движением внутренних) объекта В потенциальном поле ВНСШНСІХ) фуллере-на связан ряд уникальных эффектов. Одним из таких эффектов является быстрое устойчивое вращение фуллерена С20 в полости фуллерена С80 [9]. Другой эффект заключается в существовании гироскопа, представляющего собой быстровращающуюся молекулу С^С2 внутри Сз4 [10].
Целью настоящей работы является выявление закономерностей движения малого фуллерена Сбо в нанопространстве большого икосаэдрического внешнего фуллерена С540 и определение пространственной конфигурации многоямного потенциала взаимодействия этих объектов.
2. Метод исследования. Компьютерное моделирование поведения внутренних) фуллерена в углеродных нанокластерах с икосаэдрической внешней оболочкой осуществлялось молекулярной динамикой с использованием метода на основе потенциала Бреннера для расчета полной энергии. В основе используемого метода молекулярной динамики лежит решение уравнения движения Ньютона. Ускорения атомов находятся путем вычисления силы, действующей на каждый атом системы. В результате интегрирования уравнений движения вычисляется траектория, которая характеризует зависимость координат, скоростей и ускорений атомов от времени. Зная координаты и скорости каждого атома, можно прогнозировать состояние системы в любой момент времени.
На этапе релаксации системы необходимо использование термостата. Использовался термостат, масштабирующий скорость [15]. Масштабирование проводится на каждом шаге интегрирования. В работе использовались следующие параметры: время шага 1 фс, смещение атома - 0.00001 нм, максимальная сила 50 мэВ/нм, корень квадратный из производной
0.5 мэВ/нм, разница энергий 0.0005 эВ.
В рамках данного подхода полная энергия системы представляется суммой трех термов [11]:
Е1о1 = ЕЪ + Е1юг8 + EvdW • (1)
Для удобства описания «сферы действия» каждого потенциала в (1) топологическую сетку в окрестности атома с номером і удобно разбить на три группы атомов, окружающих данный. Первая группа образована атомами, связанными с і-м химическими связями, вторая группа атомами, образующими химические связи с атомами первой группы, третья всеми остальными.
Рассмотрим подробнее потенциалы в выражении (1). Терм представляет энергию химически взаимодействующих атомов и описывается потенциалом Бреннера [12]:
где Уи(г^) и Уа(г^) — представляют парные потенциалы отталкивания и притяжения между атомами первой группы по отношению к г-му, определяемые химическими типами атомов и расстоянием между ними г^-; г,] — номера атомов, - количество атомов; индекс ] пробегает все номера атомов первой группы в окружении г-ого атома. Многочастичный терм В^ корректирует энергию взаимодействия пары атомов {г,]}, учитывая специфику взаимодействия а - и п - электронных облаков.
Терм Е1ог8 в (1) представляет энергию торсионного взаимодействия на связи между парой {г,]}, которая определяется величиной угла между двумя гранями, общим ребром которых является эта связь. Таким образом, этот терм рассчитывается с учетом атомов первой и второй
г
расчете атомной структуры и механических свойств деформаций неплоских систем, какими становятся, в частности, графеновые нанопластины при деформациях изгиба. Выражение для энергии £^оГ8 можно записать как [12]
Nat
^tors — 2 I Hors(Uijkl)
i=1 \j=i k=i,j l=i,j,k
(3)
где торсионный потенциал Уы^ш^ы) обычно представляется как функция линейного угла Шукі двугранного, построенного па базе атомов с номерами і,к, I с ребром на связи [і,,]} (к и I — атомы первой группы по отношению к атомам с номерами і и ], соответственно):
Vtors(^) — t
256 10. . . 1
405COS W2)-i0
(4)
Здесь £ -— высота вращательного барьера, которая задается индивидуально для заданного типа структуры (для связи типа углерод-углерод £ =0.3079 эВ [12]). Терм Еу^ш (1) описывает ван-дер-ваальеовое взаимодействие несвязанных атомов:
Nat
Ечaw = 9 ХД Vvaw(rij]
i=1 j=i
(5)
і
і'руппьі использовался потенциал Морзе [13]:
VMorse(rij} = De (l - exp(-e(rij - re}}) - 1 + Er exp(-e/rij) , (6)
где De - равновесная энергия связи для данного типа взаимодействующих атомов, re - равпо-
Er
в и в' - величины, обратные характерным межатомным расстояниям для взаимодействую-
De Er re
=0.405 нм, в = 10 -1, в' = 40 -1 [14]).
3. Атомная структура наночастицы С60 @ С540. Молекула С540, являющаяся внешней оболочкой наночастицы, представляет собой молекулу фуллерена икосаэдрической симметрии 1^. Молекул а С 60 имеет структуру усеченного икосаэдра. Она включает двенадцать пятиугольников и двадцать шестиугольников. Численные значения геометрических и энергетических
540 60
Таблица 1
Геометрические и энергетические параметры для фуллереновой наночастицы Сб0 @ С540
с„ Eg, ЭВ Piort ■. эВ Еь, эВ д тт ккал 1 моль х атом R, им Мин. . макс. • пм
о 05 о £ 2.03 7.62 7.00 10.03 0.34 0.14 0.149
С540 {hi) 0.90 6.84 7.17 5.97 1.01 0.14 0.147
4. Топология поверхности энергии взаимодействия слоев наночастицы. Три ориентации фуллерена Сбо в поле удерживающего потенциала оболочки С540, соответствующие энергиям взаимодействия E\, Е2 и Е3 между слоями папокластера Сбо @ С540, представлены на рис. 1. В равновесном состоянии наночастицы Сбо @ С540 фуллерен Сбо находится вблизи центра одного из 12 правильных пентагонов фуллерена С540 (рис. 1а). Для структуры Сбо @ С540 существует 30 потенциальных ям с большей энергией Е2 вблизи середины ребер икоса-
E3
граней икосаэдра (рис. 1в).
б)
Рис. 1. Расположение Сбо в поле удерживающего потенциала С540: а) для энергии взаимодействия Е\ между слоями наночастиц, б) для энергии Е2, в) для энергии Е3.
Рельеф поверхности энергии взаимодействия между слоями нанокластера Сбо @ С540 показан на рис. 2. Некоторые энергетические и геометрические параметры нанокластера Сбо @ С540 представлены в табл. 2.
d,A d, А
а) б)
Рис. 2. Рельеф поверхности энергии взаимодействия Ван-дер-Ваальса для слоев наночастицы Сбо @ С540 при различных вариантах туннелирования фуллерена Сбо: а) 1 — из ямы с энергией Ei в ту же яму; 2 — из ямы с энергией Ei в яму с энергией Е2; 3 — из ямы с энергией Ei в яму с энерг ией Е2; б) из ямы с эне ргией Е2 в яму с энерг ией Е3.
Таблица 2
Энергетические и геометрические параметры нанокластера Сб0 @ С540
АН, ккал/(моль х атом) 6.79
Allr, at i ion [( '-п, 1 ( ' 1, У ( ' 1, (| ( ''и,) , к кал мол 1 > -2.00
Вершины икосаэдра d\, нм 0.404
do, IIM 0.425
Еи эВ -1.972
Центры ребер икосаэдра d\, нм 0.371
do, нм 0.274
Eo, эВ -1.691
Центры di, нм 0.367
do, нм 0.262
E-i, эВ -1.643
Воспользовавшись правилом записи энергии в температурных единицах (1 эВ соответствует 11 604 К), из табл. 2 можно найти значение температуры Т 3261.3 К, соответствующее переходу из Е2 и Ei, Е2 — E1 = 0.275 эВ, и температуру Т=3818.4 К, соответствующую переходу из Е3 в Ei, Е3 — Ei = 0.329 эВ. Температурный интервал 557.1 К соответствует потенциальному барьеру между минимумами энергий Е2 и Е3. Известно, что разрушение углеродных наноструктур наступает при достижении температуры свыше 2000 К. Таким образом, можно сделать вывод, что единственный возможный вариант для туннелирования между ямами будет
бо
Е2. Тогда при повышении температуры до 558 К и выше Сбо сможет туннелировать между
позициями с энергий Е2 и Ез. Помещение Сбо изначально в яму с энергией Е2 возможно при определенных условиях синтеза наночастицы Сбо @ С540.
бо 54о
делена топология взаимного расположения фуллеренов в наночастице, а также на основании анализа рельефа энергети ческой поверхности взаимодействия фуллеренов составлен прогноз туннелирования внутреннего объекта между потенциальными ямами и закономерности этого туннелирования. Для проверки прогноза о туннелировании проведен был численный экепери-бо 54о
Литература
1. Krishnamurthy S., Butenko Yu.V., Dhanak V.R., Hunt M.R.C., Siller L. In situ formation of onion-like carbon from the evaporation of ultra-dispersed nanodiamonds /7 Carbon.
2013. 52. P. 145 149.
2. Inoue A., Seto Т., Otani Y. Onion-like carbon nanoparticles generated by multiple laser
irradiations on laser-ablated particles /7 Carbon. 2012. 50;3. P.1116-1122.
3. Chen L., Wang C. Low temperature large scale CVD synthesis of nano onion-like fullerenes /7
Advanced Materials Research. 2012. 490-495. P.3211-3214.
4. Zou Q., Wang M.Z., Li Y.G. Onion-like carbon synthesis by annealing nanodiamond at lower
temperature and vacuum /7 .Journal of Experimental Nanoseienee. 2010. 5;5. P.375-382.
5. Baowan D., Bunkluarb T. Duangkamon baowan and noraphon bunkluarb van der waals interaction for two lavers of goldberg tvpe i fullerenes /7 American .Journal of Applied Mathematics. 2012. ’ 1;1. PI 7.
бо 45о
Нано- и микроеитемная техника. 2007. №3. С.52-57.
7. MeCune М.A., De R., Madjet М.Е., Chakrabortv H.S., Manson S.T..J. Plasmon plasmon coupling in nested fullerenes: photoexcitation of interlaver plasmonie cross modes /7 .J. Phvs.
B: At. Mol. Opt. Phvs. 2011. 44;241002. P.l-5.
бо 24о
At. Mol. Opt. Phvs. 2008. 41;085101. P.l-4.
9. Глухова O.E., Жбанов А.И., Резков А.Г. Исследование вращения внутренней оболочки наночастицы С20 @ С80 // Физика твердого тела. - 2005. - 2. - С.376-382.
10. Krause М., Hulman М., Kuzmanv Н., Dubav О., Kresse С., Vietze К., Seifert С., Wang С.,
Shinohara Н. Fullerene quantum gvroscope /7 Phvs Rev Lett. 2004. 93; 13. P.137403-1-
137403-4.
11. Brenner D.W. Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor
deposition of diamond films /7 Phvs. Rev. B. 1990. 42. P.9458 9471.
12. Stuart S.J., Tutcin A.B., Harrison .J.A. A reactive potential for hydrocarbons with intermolecular
interactions /7 .J. Chem. Phvs. 2000. 112. P.6472-6476.
13. Wang Y., Tomanek D., Bertsh G.F. Stiffness of a solid composed of Сб0 clusters // Phvs. Rev. B. -
1991. 44. P.6562-6565.
14. Ruoff R.S., Qian D., Liu W.K. Mechanical properties of carbon nanotubes: theoretical predictions
and experimental measurements /7 C.R. Physique. 2003. 4. P.993-1008.
15. Basconi J.E., Shirts M.R. Effects of lemperature Control Algorithms on Iransport Properties
and Kinetics in Molecular Dvnamies Simulations /7 .J. Chem. Iheorv Comput. 2013. 9;7.
P.2887 2899.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект 12-01-31036. 12-02-00807. 13-0800986) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 2013 годы. XLI очередь мероприятие 1.2.1. технические науки, номер соглашение «14.В37.21.1094». Президентской стипендии 2013-2016 (проект СП-2302.2013.1).
MOLECULAR DYNAMIC MODELING OF FULLERENE Coo BEHAVIOR INSIDE ICOSAHEDRAL OUTER SHELL OF C540
O.E. Glukhova, I.N. Saliy, A.S. Kolesnikova, M.M. Slepchenkov, V.V. Shunaev
Saratov State University,
Astrahanskaya St., 83, Saratov, 410012, Russia, e-mail: graphene@yandex.ru, sin@sgu.ru
Abstract. Results of theoretical study of the two-shell fullerene C60 @ C540 are presented. In order to reveal some regularities of the internal fullerene movement in the keeping potential of the external shell. The multi-well interaction potential between fullerenes C60 and C540 has been calculated. Possible variants of the fullerene C60 tunneling between potential wells are predicted that is based on topological data of two-shell fullerene structure and analysis of the interaction energy surface relief of fullerenes. The formulated prediction is confirmed by numerical experiment data of the fullerene C60 movement in field of the molecular C540.
Key words: two-shell fullerene, multi-well potential, potential wells, topology, interaction energy surface, tunneling.
