CC BY
17УДК 544.653.3+541.6
О. В. Алексеева, Н. А. Багровская
СВОЙСТВА РАСТВОРОВ И ПЛЕНОК ГИДРОКСИЭТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННОЙ ФУЛЛЕРЕНОМ
PROPERTIES OF SOLUTIONS AND FILMS OF HYDROXYETHYL CELLULOSE MODIFIED BY FULLERENE
Учреждение Российской академии наук Институт химии растворов РАН 153045 Иваново, ул. Академическая, д. 1. E-mail: ova@isc-ras.ru
Осуществлен перевод фуллерена из раствора фуллерена в хлороформе в водную среду с помощью водорастворимого полимера - гидроксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ). Получены фуллереносодержащие пленки ГОЭЦ. Методами УФ- и ИК-спектроскопии изучено взаимодействие фуллерена с ГОЭЦ в системе вода - хлороформ - ГОЭЦ - C60 и в фуллереносодержащем полимере. Установлено образование комплекса C60 с ГОЭЦ с участием молекул хлороформа. Обнаружено антимикробное действие полученных нанокомпозитов.
Ключевые слова: гидроксиэтилцеллюлоза, фуллерен, нанокомпозиты, антимикробное действие.
The transfer of fullerene from its solution in chloroform to aqueous medium was carried out by water-soluble polymer - hydroxyethyl cellulose (HOEC). Hydroxyethyl cellulose films containing fullerene were obtained. The methods of UV- and IR-spectroscopy were used to study the interaction of fullerene with HOEC in the water - chloroform - HOEC - C60 system and in fullerene-containing polymer. The formation of complexes of C60 with HOEC with participation of chloroform molecules was established. Antimicrobial action of the nanocomposites obtained was detected.
Key words: hydroxyethyl cellulose, fullerene, nanocomposites, antimicrobic action.
Введение
В настоящее время ведутся интенсивные исследования, направленные на создание полимерных композиционных материалов, содержащих неорганические частицы различной природы. Введение малых количеств наночастиц углерода (фуллеренов) в полимерную матрицу существенно изменяет исходные характеристики полимеров, сообщая композитам новые уникальные свойства [1 - 7]. Известно, что фуллерены обладают биологической активностью [8]. Поэтому можно ожидать, что полимерные материалы, допированные наночастицами углерода, найдут применение в медицине и биологии в качестве лекарственных препаратов, антимикробных средств, ингибиторов (катализаторов) ферментативных процессов. Однако гидрофобность молекул фуллерена и низкая растворимость в большинстве органических растворителей затрудняет их введение в живой организм. Поэтому получение нетоксичных экологически чистых водорастворимых соединений фуллеренов и нанокомпозитов на основе гидрофильных биополимеров является актуальной проблемой.
© Алексеева О. В., Багровская Н. А., 2010
Существуют различные способы перевода фуллерена в водорастворимую форму: химическая модификация, солюбилизация молекулы Сб0 поверхностноактивными веществами или в результате комплексообразования с водорастворимыми полимерами. В настоящее время получены водорастворимые комплексы фуллерена с различными синтетическими полимерами (полиэтиленоксид, поливинилпирролидон, полифениленок-сид), изучены гидродинамические, электрооптические свойства композитов, сделаны предположения о природе взаимодействия фуллерена с макромолекулами полимера в составе этих комплексов [5 - 7]. Известны водорастворимые комплексы Сб0 с биополимерами - молекулой ДНК [б]. Сведения о композитах водорастворимых производных целлюлозы с наночастицами углерода в литературе отсутствуют.
В связи с этим цель данной работы - получение водорастворимых систем и пленочных материалов на основе эфира целлюлозы и фуллерена Сб0, исследование оптических свойств и биологической активности полученных композиционных материалов.
Экспериментальная часть
В работе использовали фуллерен Сб0, продукт фирмы «Фуллереновые технологии» (Санкт-Петербург), с содержанием основного вещества 95,5 % и промышленный образец гидрофильного полимера - гидрооксиэтилцеллюлозы (ГОЭЦ) марки «Klucel», США. Водные 0,2 % и 3 % растворы ГОЭЦ и насыщенный раствор Сб0 в хлороформе готовили гравиметрически. Были получены растворы Сб0 в хлороформе (система I). Система II была получена путем введения насыщенного раствора Сб0 в хлороформе в воду. Композиции ГОЭЦ с фуллереном получали путем введения насыщенного раствора Сб0 в хлороформе в водный раствор полимера (система III). Концентрация фуллерена в системах составляла 1,09-10"8 и 1,99-10"8 моль/л. Все параметры систем с фуллереном начинали измерять через 2 суток после их приготовления. Композиционную пленку получали методом полива 3 % водного раствора фуллеренсодержащего полимера на стеклянную подложку с последующим испарением растворителя до постоянной массы композита. Толщина пленки составила 70 мкм. ИК-спектры полимерных пленок регистрировали на спектрометре «Avatar 3б0 FT-IR E.S.P.» в диапазоне волновых чисел 400 - 4000 см-1. Электронные спектры фуллерена в растворах регистрировали в диапазоне длин волн 400 - 800 нм на спектрофотометре Agilent 8453.
Проверку пленок на бактерицидность по отношению к стафилококку и кишечной палочке проводили методом посева «газоном» в чашках Петри. На поверхность мясо-пептонного агара наносили 1,5 - 2 мл бактериальной взвеси каждой тест-культуры, содержащей 500 млн микробных клеток в 1 мл, а затем сверху помещали испытуемые образцы пленок размером 10*10 мм. Чашки с образцами выдерживали в термостате в течение 20 - 24 часов при температуре 30+2 °С. Бактерицидную активность пленок оценивали величиной радиуса (R) ингибиторной зоны роста бактерий вокруг образца [9].
Обсуждение результатов
Доказательством перехода гидрофобного фуллерена из раствора в хлороформе в водную среду с помощью гидрофильной ГОЭЦ является образование комплекса наночастиц углерода с полимером. В этом случае электронная структура фуллерена, входящего в состав комплекса, подвергается определенному воздействию, что проявляется в изменении спектральных характеристик Сб0 в зависимости от состава среды. На рис. 1 приведены УФ-спектры поглощения фуллерена в хлороформе и в системах:
С60 - хлороформ - вода (II) и С60 - хлороформ - вода - ГОЭЦ (III). Гидроксиэтилцел-люлоза и хлороформ не имеют полос поглощения в этой области спектра. В УФ-спектре фуллерена в хлороформе наблюдается интенсивная полоса поглощения, соответствующая разрешенному по симметрии электронному переходу с максимумом при X = 278 нм.
1, нм
Рис. 1. УФ-спектры поглощения фуллерена:
1 - в хлороформе (система I); 2 - в системе II (С6о - хлороформ - вода); 3 - в системе III (С60 -хлороформ - вода - ГОЭЦ); концентрация С60 = 1,99-10"8 моль/л
При введении растворенного в хлороформе фуллерена в воду (система II) в спектре С60 наблюдается гипсохромный сдвиг максимума полосы поглощения на 13 нм (Х=265 нм), сопровождающийся значительным гипохромным эффектом. В табл. I приведены значения оптических плотностей D различных систем при концентрациях фуллерена 1,09-Ш"8 и 1,99-Ш"8 моль/л. Так как фуллерен находится в слое хлороформа, то уменьшение значений D системы II, С60 - хлороформ - вода, по сравнению с величинами D раствора фуллерена в хлороформе, обусловлено влиянием молекул воды на сольватное окружение наночастицы углерода. При переходе от системы II к системе III, содержащей водорастворимый полимер ГОЭЦ, наблюдается увеличение УФ-поглощения. (табл. I). Рост интенсивности поглощения обусловлен, вероятно, изменением сольватного окружения молекулы С60, которое создается в этой системе не только хлороформом, но и молекулами полимера. Это приводит к дополнительному воздействию на п-электронную оболочку фуллерена. На основании полученных данных можно сделать вывод о взаимодействии между компонентами в системе и об образовании комплексов. Однозначно судить о характере взаимодействия фуллерена с макромолекулами ГОЭЦ весьма затруднительно. Можно полагать, что в процессе комплексообразования ГОЭЦ с фуллереном участвуют и молекулы хлороформа.
Таблица I
Оптические свойства фуллерена С60 в растворах различного состава
Система I Система II Система III
Сбо - ХФ Сб0 - ХФ - Н2О С60 - ХФ - Н2О - ГОЭЦ
1, нм D 1, нм D 1, нм D
СС60 = 1,09-10"8 моль/л
265 0,001 265 0,082 265 0,102
278 0,145 278 0,064 278 0,094
330 0 330 0,013 330 0,063
СС60 = 1,99-10"8 моль/л
265 0,282 265 0,130 265 0,171
278 0,485 278 0,100 278 0,144
330 0,002 330 0,014 330 0,062
Для практического применения в медицине интерес представляют пленочные композиционные материалы водорастворимых биополимеров с фуллереном, поэтому в данной работе были получены фуллеренсодержащие пленки ГОЭЦ. Информацию о характере структурно-химических изменений в процессе модификации ГОЭЦ наночастицами углерода можно получить при анализе колебательных спектров исходных и композиционных пленок. В ИК-спектре гидрооксиэтилцеллюлозы (рис. 2) присутствуют характеристические полосы: широкая полоса в области 3500 - 3200 см-1 и группа полос при 2919 см-1 обусловлены валентными колебаниями ОН- и СН-групп, соответственно. Валентные колебания карбонильной группы С=О наблюдаются при 1731 см-1; полоса при 1602 см-1 связана с адсорбированной водой. В области 1500 - 1200 см-1 наблюдается группа перекрывающихся полос деформационных колебаний О-Н, С-Н и СН2. Наиболее сильная полоса спектра в диапазоне волновых чисел 1200 - 770 см-1 с двумя максимумами (1053 см-1 и 1022 см-1) обусловлена валентными колебаниями групп СОС (мостик), С-С и С-ОН [10].
В ИК-спектре молекулы С60 четыре колебания являются активными с полосами поглощения при 527, 577, 1183 и 1429 см-1 [11]. Наиболее чувствительными к переносу заряда являются колебания полосы поглощения при 1429 см-1. Колебательный спектр хлороформа характеризуется двумя полосами при 1210 и 750 см-1 [12].
ИК-спектры гидроксиэтилцеллюлозы и модифицированного фуллереном полимера имеют существенные различия. В спектре образца модифицированной ГОЭЦ наблюдается изменение контура широкой полосы в области 3500 - 3200 см-1, что свидетельствует о перестройке системы внутри- и межмолекулярных водородных связей. Происходит расщепление широкой полосы в области 1500 - 1200 см-1 с образованием интенсивной полосы при 1446 см-1 и двух слабых при 1317 и 1217 см-1; сужение и изменение контура полосы 1200 - 900 см-1 с образованием одного максимума (993 см-1). Следует заметить, что количественная интерпретация ИК-спектра модифицированной ГОЭЦ весьма затруднительна вследствие перекрывания полос, соответствующих колебаниям фуллерена (1429 см-1) и деформационным колебаниям С-Н и СН2 в полимере. Однако можно полагать, что столь существенные изменения в спектре модифицированной пленки обусловлены образованием межмолекулярного комплекса водорастворимого полимера ГОЭЦ с фуллереном.
волновое число v, см-1 Рис. 2. ИК-спектры исходной (1) и фуллеренсодержащей (2) пленок ГОЭЦ
Введение биологически активного вещества - фуллерена в матрицу ГОЭЦ предполагает проявление антимикробных свойств у модифицированного полимера. Результаты испытаний бактерицидной активности исходных и композиционных пленок по отношению к кишечной палочке (Escherichia coli) и стафилококку (Staphylococcus aureus) представлены в табл. 2.
Таблица 2
Бактерицидная активность исходных и модифицированных пленок ГОЭЦ
Образец R, мм
Escherichia coli Staphylococcus aureus
Пленка ГОЭЦ - -
Пленка ГОЭЦ - Сб0 3 3
Исследование биологической активности исходных и модифицированных фуллереном пленок ГОЭЦ показали, что образцы модифицированной пленки проявляют удовлетворительный бактерицидный эффект по отношению к тест-культурам Escherichia coli и Staphylococcus aureus.
Выводы
1. Получены водорастворимые системы и пленочные материалы на основе гидрокси-этилцеллюлозы, модифицированной фуллереном.
2. По данным УФ- и ИК-спектроскопического анализа высказано предположение об образовании комплекса между полимером и фуллереном с участием молекул хлороформа.
3. Установлено, что фуллеренсодержащие пленки ГОЭЦ проявляют биологическую активность по отношению к микроорганизмам.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 10-03-00305-а).
Список литературы
1. Tada K., Yoshimoto K., Yoshida M. et al. // Synthetic Metals. 1996. Vol. 78. № 3. P. 301 - 312.
2. Tronel-Peyroz E., Miquel-Mercier G., Vanel P., Seta P. // Chemical Physics Letters. 1998. Vol. 285. № 5/6. P. 294 - 298.
3. Kamanina N., Putilin S., Stasel'ko D. // Synthetic Metals. 2002. Vol. 127. № 1 - 3.
P. 129 - 130.
4. Евлампиева Н. П., Меленевская Е. Ю., Ратникова О. В. и др. // ВМС. 2003. A. Т. 45. № 11. С. 1909 - 1915.
5. Виноградова Л. В., Меленевская Е. Ю., Хачатуров А. С., Кевер Е. Е. и др. // ВМС. 1998. A. Т. 40. № 11. С. 1854 - 1862.
6. СибилеваМ. А., Тарасова Э. В., МатвееваН. И. // ЖФХ. 2004. Т. 78. № 4. С. 626 -633.
7. Лавренко П. Н., Евлампиева Н. П., Волохова Д. М. и др. // ВМС. 2002. A. Т. 44. № 2. С. 289 - 296.
8. Tabata Y., Ikada Y. // Pure Appl. Chem. 1999. Vol. 71. P. 2047 - 2053.
9. Гарасько Е. В. // Журн. микробиологии, эпидемиологии и иммунобиологии. 1973.
№ 8. С. 54 - 56.
10. Байклз Н., Сегал Л. Целлюлоза и ее производные. М. : Мир, 1974. Т. 1. 504 с.
11. Конарев Д. В., Любовская Г. Н. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 22 - 44.
12. Сильверстейн Р., Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений : пер. с англ. / под ред. А. А. Мальцева. М. : Мир, 1977. 590 с.
Поступила в редакцию 31.05.2010 г.
