CC BY
17УДК 691.327:539.4
Н.И. МАКРИДИН, д-р техн. наук, И.Н. МАКСИМОВА, канд. техн. наук, Ю.В. ОВСЮКОВА, инженер (ovsukovayuliavladi@rambler.ru), Пензенский государственный университет архитектуры и строительства
Долговременная прочность модифицированной структуры цементного камня. Часть 1
Проблема нарастания прочности цементной дисперсной системы во времени по своей практической значимости остается в центре внимания как отечественных, так и зарубежных исследователей. Однако в публикациях по этой проблеме в основном рассматриваются ранние стадии гидратационного структурообразования. О поздних стадиях [1], существует давно сложившееся мнение, что регулирование свойств цементного камня в этот период практически невозможно, хотя в этом имеется необходимость. По мнению [2], кинетика упрочнения цементного камня во времени описывается не плавной экспоненциальной кривой, а функцией, претерпевающей периодические разрывы. Согласно [3] одной из многих причин пилообразного характера изменения прочности зрелого бетона во времени является гидролиз связей 81—0—81, на долю которых приходится до 50—60% прочности цементного камня. В работе [4] отмечается, что фактор времени вызывает в бетоне проявление двух характерных разнонаправленных процессов — нарастания прочности во времени, определяемого физико-химическими изменениями структуры, и снижения прочности находящегося в напряженном состоянии бетона, связанного с проявлением реологических свойств — ростом деформаций во времени, приводящим к определенным нарушениям внутренних связей в материале на микро- и макроуровнях. Проблема нарастания и регулирования длительной прочности приобретает особый интерес для поиска путей получения и использования бетонов нового поколения, в том числе с очень высокими показателями прочности, однородности и низкой пористости.
В работе исследовано влияние процедуры и концентрации введения суперпластификатора (СП) С-3 в це-ментно-водную суспензию на формирование длительной прочности цементного камня и показана возможность регулирования макросвойств на поздних стадиях гидратации цемента.
Для исследования фазового состава новообразований и прочности цементного камня был использован бездобавочный сульфатостойкий портландцемент М400 Вольского завода с нормальной густотой 24%. Из свежего портландцемента было изготовлено девять серий образцов типа I по ГОСТ 29167—91 размером 4x4x16 см с В/Ц, равным 0,18; 0,2 и 0,27. Каждая серия состояла из 12 образцов. Из этого же портландцемента через год было изготовлено еще шесть серий образцов с В/Ц, равным 0,24, по 15 образцов в каждой серии. При изготовлении составов использовали добавку С-3 в разной дозе от массы цемента и с разной процедурой введения СП в цементное тесто. Принятые в эксперименте В/Ц цементной пасты соответствуют современным рекомендациям для производства бетонов нового поколения. В табл. 1 приведены характеристики состава, процедуры
затворения водой и введения добавки СП в цементное тесто. Следует отметить, что приготовление замесов всех 15 серий было двухстадийным по 5 мин. На каждой стадии дозировали 50% общего содержания воды затво-рения. Процедура дозирования СП в замесе отличалась тем, что в ряде составов на первой стадии СП не дозировали, а на второй стадии его дозировали в полном объеме, либо 50% общего объема СП, либо на каждой стадии добавляли 50% дозы СП (табл. 1).
Формование образцов осуществляли на лабораторной виброплощадке со стандартными параметрами виб-
Таблица 1
Серия В/Ц С-3, мас.% Процедура постадийного дозирования компонентов цементной пасты
1 0,24 - Ц+0,12Н20+0,12Н20
2 0,24 1 Ц+(0,12Н20+0,5СП)+(0,12Н20+0,5СП)
3 0,24 0,5 Ц+(0,12Н20+0,25СП)+(0,12Н20+0,25СП)
4 0,24 0,5 Ц+0,12Н20+(0,12Н20+0,5СП)
5 0,24 0,25 Ц+(0,12Н20+0,125СП)+(0,12Н20+0,125СП)
6 0,24 0,25 Ц+0,12Н20+(0,12Н20+0,25СП)
7 0,27 - Ц+0,135Н20+0,135Н20
8 0,27 1,0 Ц+(0,135Н20+0,5СП)+(0,135Н20+0,5СП)
9 0,27 0,5 Ц+(0,135Н20+0,25СП)+(0,135Н20+0,25СП)
10 0,27 0,5 Ц+0,135Н20+(0,135Н20+0,5СП)
11 0,27 0,25 Ц+(0,135Н20+0,125СП)+(0,135Н20+0,125СП)
12 0,27 0,25 Ц+0,135Н20+(0,135Н20+0,25СП)
13 0,27 0,25 Ц+(0,135Н20+0,25СП)+0,135Н20
14 0,2 1 Ц+0,1Н20+(0,1Н20+ СП)
15 0,18 1 Ц+0,09Н20+(0,09Н20+СП)
Таблица 2
Расход на 1 м3 цементной пасты Серия образцов
1 2 3 4 5 6
Цемент, кг 1746 1758 1732 1708 1736 1719
Вода, л 419 422 416 410 417 413
СП С-3, кг - 17 8,6 8,5 4,3 4,2
Коэффициент уплотнения, Ку 0,977 0,984 0,97 0,96 0,972 0,963
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (""ЭЙ ^ Г Г Iг ! 13
""74 октябрь 2010 Й^Г^Ш^Г
Таблица 3
Серия образцов Плотность, кг/м3 / пористость цементного камня, % Степень гидратации цемента, %
После ТВО 28 сут 420 сут 18 лет После сушки при 105оС
1 2165 2081/8,4 2090/7,5 2081/8,4 1978/18,7 57,8
2 2197 2091/10,6 2120/7,7 2052/14,5 1954/24,3 44,3
3 2156 2110/4,6 2100/5,6 1991/16,5 1887/26,9 36,9
4 2126 2093/3,3 2091/3,5 1990/13,5 1882/24,4 42,2
5 2157 2120/3,7 2120/3,7 1990/16,7 1888/26,9 37,1
6 2136 2091/4,5 2081/5,5 1958/17,8 1857/27,9 33,9
Примечание. Перед чертой - плотность, после черты - пористость.
рации в течение 3—5 с. Отформованные образцы размещали над водой в закрытой гидравлической ванне. После предварительной выдержки в течение 17 ч образцы подвергали в лаборатории тепловлажностной обработке (ТВО) по режиму: подъем температуры 2 ч, изотермическая выдержка 8 ч при 85—90оС, естественное остывание образцов в пропарочной камере. После ТВО и рас-
Таблица 4
я и р е С С-3, % Химический состав фаз Характер структуры фаз
1 - Тоберморитоподобная фаза СзSН2 С4АН13 Волокна Иглы Тонкие гексагональные пластинки Призматические удлиненные кристаллы
2 1 СSН(А) СgSН2 С3Ж6 С4^"Н13 3СаО■Fе2Оз■3СаSО4■32Н2О Иглы Иглы Округлые изотропные зерна Гексагональные пластинки Игольчатые кристаллы
3 0,5 С^-Н(И) тоберморит11А СSН(А) СзSН2 С4^"Н13 С3Ж6 3СаО-А12О3-СаСО3-12Н2О Волокна Волокна Иглы Иглы Гексагональные пластинки Округлые изотропные зерна Сферолиты
4 0,5 тоберморит 12А тоберморит 11 А С^-Н(А) СзSН2 ксонотлит С4FН13 СзFН6 Волокна Волокна Иглы Иглы Волокнистые агрегаты Гексагональные пластинки Округлые изотропные зерна
5 0,25 СSН(В) тоберморитоподобная фаза С4АН13 С4^"Н13 3СаО-А12О3-СаСО3-12Н2О Волокна Волокна Гексагональные пластинки Гексагональные пластинки Сферолиты
6 0,25 С^-Н(И) СSН(А) СзSН2 ксонотлит 3СаО■Fе2О3■3СаSО4■32Н2О Волокна Иглы Иглы Волокнистые агрегаты Игольчатые кристаллы или Удлиненные призмы
палубки все образцы взвешивали с целью контроля изменения их массы и плотности во времени в результате влагообмена с окружающей средой. Далее образцы находились в естественных лабораторных условиях, где в зависимости от сезона температура и относительная влажность изменялись соответственно в диапазоне 8—24оС и 56-90%.
Кинетику изменения физико-механических свойств цементного камня на образцах серий 1-6 наблюдали в течение 18 лет, а на образцах серий 7-15 — 9,5 лет. Следует отметить, что оценку контролируемых параметров во все сроки испытаний проводили в лаборатории при температуре 21-22оС и относительной влажности 58-60%.
В табл. 2 приведены значения расхода цемента, воды, суперпластификатора и коэффициента уплотнения, полученные по уплотненной цементной пасте после формования опытных образцов. Более однородное распределение диспергированного цемента в составе 2 при дозировке СП 1% массы цемента способствовало получению лучшего значения коэффициента уплотнения рассматриваемой серии образцов. Дозировка СП в количестве 0,5 и 0,25% не оказывала заметного влияния на коэффициент уплотнения.
В табл. 3 приведены численные значения изменения плотности и пористости цементного камня в результате естественного влагообмена с окружающей средой и высушивания опытных образцов до постоянной массы при 105оС, а также степень его гидратации в возрасте 18 лет, которую определяли расчетным путем по неиспаряю-щейся химически связанной воде с учетом того, что количество неиспаряющейся воды в полностью гидрати-рованном цементе составляет 23% массы цемента.
Из анализа экспериментальных данных (табл. 3) следует, что в первые 28 сут после ТВО большую потерю влаги 10,6 об.% показали образцы серии 2, то есть цементный камень с дозировкой 1% С-3. Вероятно, этот результат можно объяснить тем, что при адсорбции и возникновении двойного электрического слоя (ДЭС) в дисперсной системе С-3 отжимает определенное количество воды во внешнюю диффузную часть ДЭС, ослабляя тем самым ее связь с поверхностью частиц цемента. При меньших дозировках С-3, напротив, наблюдается меньшая потеря влаги.
В возрасте цементного камня 420 сут на образцах серий 1 и 2 зафиксировано небольшое поглощение воды из окружающей среды, тогда как в образцах серий 3; 4 и 6 наблюдалась незначительная потеря влаги, что, вероятно, обусловлено спецификой влияния С-3 на формирование порового пространства этих образцов. Однако в возрасте 18 лет кинетика потери влаги из образцов с С-3 стала значительно превышать показания контрольного состава. В результате возникающая пористость от испарившейся воды на образцах, приготовленных с использованием С-3, стала превышать аналогичную характеристику контрольной серии (1) на 60—112%. Дальнейшее высушивание опытных образцов до постоянной массы при температуре 105оС дало увеличение пористости примерно на 10% практически для всех серий. Вместе с тем следует отметить, что образцы серий 2—6 с С-3 показали относительно контрольной большую суммарную пористость от испарившейся влаги на 30—49% в данных условиях опыта.
Из анализа значений степени гидратации цемента следует, что водоцементное отношение, равное 0,24, не может обеспечить полной гидратации цемента. Использование СП снижает степень гидратации цемента, несмотря на то что СП способствует диспергированию цемента и увеличению площади поверхности его зерен. В этой связи можно отметить, что ничто не должно мешать гидратации цемента.
Г ^ . научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Л] : : ® октябрь 2010 45
Таблица 5
Серия || С-3, % Химический состав фаз
7 - Твердый раствор СSН(I): 0,8-1,5СаО^Ю2Ю,5-2,5Н2О; тоберморит 11,02А:хСа0^Ю2-уН2Ю; х~1, у~1. С^Н(С): 2СаЮ^Ю2-0,3-1Н2Ю
8 1 Твердый раствор СSН(В): 0,8-1,5СаЮ^Ю2-0,5-2,5Н2Ю; тоберморит 10,54А:хСа0^Ю2-уН2Ю; х~1, у~1; ксонотлит: 6СаО^Ю2-Н2О; С^Н (С): 2СаЮ^Ю2-0,3-1Н2Ю
9 0,5 Твердый раствор СSН(В): 0,8-1,5СаЮ^Ю2-0,5-2,5Н2Ю; тоберморитоподобная фаза 10А: хСаО^Ю2-уН2О; х~1, у~3; ксонотлит: 6СаО^Ю2-Н2О; С^Н(С): 2СаО^Ю2Ю,3-1Н2О
10 0,5 Твердый раствор С^-Н(И): 1,5-2СаО^Ю2-1-4Н2О; тоберморит 10,62А: хСаО^Ю2-уН2О; х~1, у~1; ксонотлит: 6СаЮ^Ю2-Н2Ю; СSН(А): СаЮ^Ю2-1,25Н2Ю
11 0,25 Твердый раствор С^-Н(И): 1,5-2СаЮ^Ю2-1-4Н2Ю; тоберморит 13,77А; хСаЮ^Ю2-уН2Ю; х~1,4, у~2; ксонотлит: 6СаЮ^Ю2-Н2Ю; С^Н(А): СаЮ^Ю2-0,3-1Н2Ю
12 0,25 Твердый раствор СSН(В): 0,8-1,5СаО■SЮ2■0,5-2,5Н2О; твердый раствор: С^-Н(И): ^^СаЮ^Ю^^НА тоберморит 9,9А: хСаЮ^Ю2-уН2Ю; х~1, у~3; тоберморит 11,02А: хСаЮ^Ю2-уН2Ю; х~1, у~1; СSН(A): СаЮ^Ю2-1,25Н2Ю; С^Н(А): 2СаО■SiО2■0,9-1,25Н2О
13 0,25 Твердый раствор СSН(В): 0,8-1,5СаО■SЮ2■0,5-2,5Н2О; тоберморит 18,5А: хСаЮ^Ю2-уН2Ю; х~1, у~2; тоберморит 8,81А: хСаЮ^Ю2-уН2Ю; х~1, у~1; ксонотлит: 6СаЮ^Ю2-Н2Ю; СSН(A): СаЮ^Ю2-1,25Н2Ю
14 1 Тоберморит синтетический хСаЮ^Ю2-уН2Ю; х~1, у~1; тоберморит синтетический 13,8 А :хСаЮ^Ю2-уН2Ю; тоберморит 14А: хСаЮ^Ю2-уН2Ю; х~1,4, у~2; СSН(A): СаЮ^Ю2-1,25Н2Ю С2SН(A): 2СаО■SЮ2■0,9-1,25Н2О; С2SН(В): 2СаО■SiО2■1,1-1,5Н2О; С2SН(С): 2СаО■SiО2■0,3-1Н2О
15 1 Афвиллит 3СаЮ^Ю2-3Н2Ю; ксонотлит: 6СаО■6SiО2■Н2О; тоберморит синтетический хСаЮ^Ю^у^Ю; х~1, у~1; твердый раствор С^-Н(И): 1,5-2СаО■SiО2■1-4Н2О
Для оценки фазового состава новообразований цементного камня на опытных образцах получали ионизационные рентгенограммы на дифрактометре ДРОН-2 в интервале брегговских углов 6 = 2—35о с медным анодом и никелевым фильтром.
На образцах серий 1—6 получали рентгенограммы в возрасте цементного камня 420 сут, а на образцах серий 7—15 — в возрасте 4,5 лет. Так как в твердеющей цементной пасте происходит одновременная кристаллизация нескольких фаз из твердого раствора внедрения, происходит смещение и наложение линий одной фазы на линии других фаз. Поэтому идентификация фаз проводилась на основе отдельных, наиболее характерных для каждой фазы линий.
В табл. 4 представлен предполагаемый фазовый состав цементного камня образцов серии 1—6 в возрасте 420 сут.
На полученных ионизационных рентгенограммах образцов всех серий линии размытые, мало интенсивные вследствие наложения линий разных фаз друг на друга, слабой закристаллизованности образовавшихся фаз и блочной структуры фаз. Это позволяет считать, что кристаллические решетки образовавшихся фаз находятся в неравновесном напряженном состоянии.
В табл. 5 представлены результаты анализа фазового состава цементного камня образцов серий 7—15 после 4,5 лет твердения. Анализ рентгенограмм образцов цементного камня после 4,5 лет твердения показывает, что в фазовом составе образцов с С-3 присутствует Са(ОН)2. На ионизационных рентгенограммах обнаружены линии 4,9; 3,1; 2,62; 1,79 А, принадлежащие Са(ОН)2.
В тех образцах, которые получены при затворении цемента вначале только водой, присутствия извести не обнаружено. В образцах цементного камня без С-3 присутствуют следы кальцита (линии 3,86; 3,03; 2,84; 2,09 А).
Рентгенограммы отражают сложность состава продуктов гидратации. Даже в возрасте 4,5 лет линии рентгенограмм цементного камня малоинтенсивные, особенно в области больших межплоскостных расстояний. Все линии ассиметричны вследствие того, что образовавшиеся в цементном камне фазы имеют неупорядоченную структуру. Такая структура может получаться в случае определенных пространственных затруднений и других факторов, влияющих на кристаллизацию.
В образцах с С-3 образуется больше фаз. Их количество возрастает еще больше при низком водоцементном отношении. При сравнении фазового состава цементного камня в возрасте 28 сут и 4,5 лет следует отметить, что вначале образуется особенно обогащенная оксидом кальция фаза С^Н2, которая с течением времени распадается и в образцах в возрасте 4,5 лет отсутствует.
Как известно, на ранних стадиях процесса гидратации цемента образуется твердый раствор внедрения СSН(В). Растворимость в твердом состоянии определяется в первую очередь характером химической связи. Большую роль при этом играет подобие кристаллических решеток и размерный фактор, в соответствии с которым различие в размерах атомов компонентов при образовании твердого раствора не должно превышать 8-15%. Размеры атомов Si - 1,16; Н - 0,529; О - 0,5; Са - 1,9 А. Таким образом, различие в размерах атомов этих элементов более 15%. Кроме того, оксид кремния является плохим растворителем вследствие высокой прочности ковалентно-ионной связи Si-О (468,9 кДж/моль). Поэтому образующиеся в цементном камне твердые растворы внедрения неустойчивы и распадаются.
В образцах без С-3 твердый раствор распадается преимущественно на тоберморит и фазу С2SН(С). Фазы, обогащенной СаО, образуется гораздо меньше (линий мало и все они малоинтенсивны). В остальных образцах твердые растворы внедрения распадаются на несколько фаз: часть фаз обогащена СаО в большей степени, другая часть гидросиликатов кальция обогащена СаО в меньшей степени. Цементный камень без С-3 обладает более однородной структурой, так как образуется преимущественно тоберморит.
Распад твердых растворов, являющийся фазовым превращением, - один из эффективных способов воздействия на структуру и свойства цементного камня. Распад твердых растворов в цементном камне происходит вследствие не только большой разницы в размерах атомов кремния, кальция, кислорода и водорода, но и
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал (""ЭЙ ^ Г Г Iг ! 13
октябрь 2010
Таблица 6
Серия Прочность при сжатии, МПа / коэффициент Р(
28 сут 420 сут 4,5 года 9,5 лет 18 лет
1 76,7/1 87,5/1,14 96,9/1,26 100,3/1,31 90/1,17
2 68,2/1 74,5/1,1 70,6/1,04 84,2/1,23 81,8/1,2
3 94,1/1 103,2/1,1 96,1/1,02 94,3/1 104,7/1,11
4 100,4/1 108/1,08 101,8/1,01 95,0/0,95 119,5/1,19
5 93,2/1 96,5/1,04 97,2/1,04 109,3/1,17 110,6/1,19
6 93,9/1 99,2/1,06 93,6/1 113,6/1,21 94/1
7 101,4/1 108,6/1,07 112,3/1,11 110,5/1,09 -
8 89,9/1 97,2/1,08 85,2/0,95 94,4/1,05 -
9 100,9/1 106,7/1,06 104,4/1,03 107,3/1,06 -
10 106,5/1 111,6/1,05 99,2/0,93 92,6/0,87 -
11 96,2/1 99,8/1,04 90,7/0,94 102,0/1,06 -
12 106/1 110,4/1,04 106,8/1,01 113,9/1,07 -
13 103,4/1 108,3/1,05 97,6/0,94 107,6/1,04 -
14 127,6/1 135,4/1,06 126,5/0,99 137,3/1,08 -
15 123,6/1 127/1,03 108,9/0,88 117,5/0,95 -
наличия в твердом растворе неоднородностей или зон концентрации кальция.
При распаде твердого раствора цементного камня возможно одновременное выделение нескольких фаз, причем каждая из них может проходить через несколько метастабильных состояний. Метастабильные фазы выделяются когерентно из кристаллической решетки твердого раствора. Образующаяся при этом сверхструктура имеет существенно иные свойства, чем твердый раствор со статистически упорядоченной структурой. Так, то-берморит выделяется в виде пластинчатых слоев, фаза С2SН (А, В, С) — в виде призм.
В табл. 6 представлены результаты оценки долговременной прочности при сжатии 15 серий образцов цементного камня в возрасте от 28 сут до 18 лет, а также коэффициент нарастания прочности во времени рь равный отношению фактической прочности цементного камня в возрасте Rt к прочности R28. Контрольные сроки оценки прочности были приняты произвольно.
Анализ данных табл. 6 подтверждает мнение, что конечные механические свойства цементного камня определяются начальными стадиями его твердения. Можно отметить, что изменение прочности во времени для всех 15 серий опытных образцов носит волнообразный характер, однако продолжительность и амплитуда волны для модифицированных и немодифицированных гидратаци-онных структур твердения цементного камня разная.
Результаты исследования развития прочности супер-пластифицированного цементного камня с дозировкой С-3 0,25—1% массы цемента при постоянном значении В/Ц свидетельствуют о том, что прочность суперпласти-фицированного цементного камня может быть выше и ниже, чем у контрольного состава. Различие прочности в суперпластифицированном цементном камне может быть объяснено главным образом изменением условий протекания относительно быстрых химических реакций между цементом и водой в течение времени механического перетирания смеси, что предопределяет величины адсорбции, вязкости и ^-потенциала в цементной дисперсной системе при изменении дозировки и време-
ни введения СП. Заслуживают внимания и образцы серий 10 и 15, которые показали значения коэффициента нарастания прочности меньше единицы как в возрасте 4,5 года, так и 9,5 лет.
В заключение следует отметить, что проведенные опыты по изучению долговременного поведения супер-пластифицированного цементного камня позволяют констатировать наличие четкой тенденции влияния суперпластификатора и процедуры его введения на характер изменения долговременной прочности. Однако это только тенденция, так как факторов влияния значительно больше, чем рассмотрено в данной работе, что свидетельствует о сложности и необходимости более детального изучения этой проблемы с учетом разработки и применения в строительной практике суперпластификаторов нового поколения и композиционных вяжущих веществ.
Ключевые слова: суперпластификатор, цементный камень, фазовый состав, прочность при сжатии, пористость, плотность, структура.
Список литературы
1. Мчедлов-Петросян О.П., Чернявский В.Л., Ольгинский А.Г Поздние стадии гидратации цемента // Цемент. 1982. № 9. С. 15—17.
2. Ахвердов И.Н. Основы физики бетона. М.: Стройиз-дат, 1981. 464 с.
3. Сычев М.М. Некоторые вопросы химии бетона и цементного камня // ЖПХ АН СССР. 1981. Т. LIV. № 9. С. 2036—2043.
4. Гениев Г.А. Практический метод расчета длительной прочности бетона // Бетон и железобетон. 1995. № 4. С. 25—27.
тождунарсчцл I
С
строительство архитектур а
Красноярск
18-21 января 2011
XIX специализированная выпавкл строительных и архитектурных проектов, новых технологий и оборудования в строительстве, строительных и отделочных материалов.
Ежегодный конкурс архитектурных проектов «Ордер воплощения»
55Н та ша Щ
Строитель
МВДЦ «Сибирь», ул. Авиаторов, 19 Теп.: (391) 22-88-405, 22-88-613 22-88-611 (круглосуточно) www.krasfalr.ru
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Л] : : ® октябрь 2010 ТГ
