CC BY
142
УДК 666.9.015.42
В. В. Бабков (д.т.н., проф.), А. И. Габитов (д.т.н., проф.), Р. Р. Сахибгареев (к.т.н., доц.), Р. Р. Сахибгареев (асп.)
Аморфный микрокремнезем в процессах структурообразования
и упрочнения цементного камня
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра строительных конструкций 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел.(347) 2282200, e-mail: azat7@ufanet.ru, stextex @mail.ru
V. V. Babkov, A. I. Gabitov, R. R. Sakhibgareev, R. R. Sakhibgareev
Amorphous microsilica in structurization and hardening of a cement stone processes
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleeva Str, 450080, Ufa, Russia; ph. (347) 2282200, e-mail: azat7@ufanet.ru, stextex @mail.ru
Представлены результаты расчетов по «выходу» количества гидроокиси кальция в реакциях гидратации и перекристаллизации клинкерных фаз портландцемента и взаимодействию гидроокиси кальция с аморфным микрокремнеземом, вводимом в виде добавок типа МК, МБ. Расчеты выполнены в предположении, что как в реакциях гидратации цемента, так и в реакциях взаимодействия СН с БЮ2акт образуются гидросиликатные фазы в виде тоберморита. Проанализированы процессы гидратации и перекристаллизации клинкерных фаз портландцемента совместно со взаимодействием гидроокиси кальция и аморфного микрокремнезема.
Ключевые слова: аморфный микрокремнезем; гидроокись кальция; цементный камень.
В реакциях гидратации и перекристаллизации клинкерных фаз портландцемента (ПЦ) наряду с основными фазами — гидросиликатами (ГСК), гидроалюминатами кальция характерно образование гидроокиси кальция (СН) (табл. 1,2) 1. Гидроокись кальция, являясь важным фактором обеспечения коррозионной стойкости арматуры в железобетоне, формирует необходимую для этих целей щелочность среды на уровне рН 11.8—12.5. 2'3 Как правило, количество образовавшегося СН превышает требуемое количество для обеспечения необходимого уровня рН, и цементный камень (ЦК) имеет определенный резерв СН, который может быть использован в других полез-
Results of calculations «on yield» of calcium hydroxide in hydration and recrystallization reactions of Portland cement clincer phases and to interaction calcium hydroxide with amorphous microsilica entered in the form of MK and MB additives are presented. Calculations are executed in the assumption that both in reactions of hydration of cement and in interaction CH with SiO2act. hydrosilicate phases is in tobermortit. Hydration and recrystallization processes of the Portland cement clincer phases in common with interaction calcium hydroxide and amorphous microsilica are analysed.
Key words: amorphous silica; calcium hydroxide; cement clinker.
ных направлениях. Одно из таких направлений реализуется применением в технологии бетона добавок-модификаторов серии МБ, содержащих до 80—90 % активного диоксида кремния 8Ю2акт, обычно в виде ферросилиция, в сочетании с добавкой суперпластификатора (СП). Такая комплексная добавка не только пластифицирует и водоредуцирует бетонную смесь, но и частично связывает в ГСК механически слабую крупнокристаллическую фазу СН, существенно упрочняя структуру ЦК и бетонов на ее основе. Реакция взаимодействия СН и 8Ю2акт идет с образованием ГСК практически без увеличения объема твердой фазы при коэффициенте изменения объема твердой
Дата поступления 08.06.10
Таблица 1
Результаты расчета коэффициента увеличения (изменения) объема твердой фазы у0 для реакций гидратации трехкальциевого силиката
№ пп Реакции гидратации Химически связанная вода Вяжущее (исходный продукт) Продукты гидратации (перекристаллизации) Коэффициент
Молекулярная масса Плотность, г^м3 Молекулярная масса отдельных компонентов и всех продуктов Плотность отдельных компонентов, г/см3
1 2 3 4 5 6 7 8
1.1 СзS +2,17Н = C2SHl17+ +СН (гиллебрандит) 0.171 228.32 3.15 193.26 +74.10 267.36 2.64 2.24 1.458
1.2 С2S +3Н = 1/2^2Нз) + +3/2СН (афвиллит) 0.237 228.32 3.15 171.29 + 111.14 282.43 2.64 2.24 1.569
1.3 СзS + 13^ = = 1/3^3Н1,5) + + 5/ЗСН (фошагит) 0.171 228.32 3.15 143.88 +123.48 267.36 2.67 2.24 1.493
1.4 СзS + 13^ = =1/6^6Н) + 2СН (ксонотлит) 0.171 228.32 3.15 119.18 + 148.18 267.36 2.69 2.24 1.51
1.5 СзS + 37/12Н = =1/6^6Н5 5) + 13/6СН (тоберморит) 0.243 228.32 3.15 123.30 +160.50 283.80 2.43 2.24 1.685
1.6 СзS + 9,5/ЗН = =1/3^3Н2 5) + 7/ЗСН (гиролит) 0.25 228.32 3.15 112.52 +172.88 285.40 2.40 2.24 1.710
1.7 СзS +3,5Н = 1/2^Н2)+ + 5/2 СН (окенит) 0.276 228.32 3.15 106.14 +185.20 291.34 2.31 2.24 1.774
фазы V0 в этом процессе порядка единицы (табл. 3), что особенно благоприятно для водо-редуцированных систем на поздних стадиях твердения, когда исчерпывается резерв капиллярного пространства и процесс происходит с приростом фазы — носителя прочности в безраспорном режиме, то есть без формирования внутренних напряжений, в отличие от прямых реакций гидратации клинкерных фаз (табл. 1) 1.
Эти особенности позитивного влияния аморфного микрокремнезема на прочность подтверждаются выполненной нами обработкой данных результатов экспериментов, представленных в работе В. Ф. Степановой, С. С. Каприелова, А. В. Шейнфельда 3 по бе-
тонам, запроектированным при равном расходе вяжущего В=350 кг/м3 в виде комбинаций (Ц+МК), одинаковом В/В=0.44 и одинаковых заполнителях при регулировании подвижности бетонных смесей суперпластификатором С-3 с использованием трех марок МК при содержании диоксида кремния 92, 67 и 45 % соответственно. Содержание МК в вяжущем варьировалось в пределах 35—80 кг/м3, что позволило получать вяжущие с долевым содержанием 8Ю2акт от 5 до 20 % по массе.
Данные по влиянию 8Ю2акт/В на прочность бетона при сжатии, представленные на рис. 1, показывают, что с повышением содержания аморфного кремнезема, вводимого в
Таблица 2
Результаты расчетов по реакциям перекристаллизации ГСК с понижением их основности
№ пп Реакции перекристаллизации Химически связанная вода Исходные компоненты Продукты перекристаллизации ГСК с понижением основности Коэффициент изменения объема твердой фазы Uo
Молекулярная масса Плотность, г/см3 Молекулярная масса отдельных компонентов и всех продуктов Плотность отдельных компонентов, г/см3
2.1 C2SH1.17+0,87H = =1/2(CSS2HS)+1/2CH (гиллебрандит^афвиллит) 0.081 193.26 2.64 171.29 + 37.05 208.34 2.64 2.24 1.112
2.2 1/2(CsS2HS) =1/3(C4SSH1,5)+ +1/6СН+5/6Н (афвиллит^фошагит) 0.088 171.29 2.64 143.86 + 12.35 156.21 2.67 2.24 0.915
2.3 1/3(C4SsH1,5) = = 1/6(CaSaH)+1/3CH (фошагит^ ксонотлит) - 143.86 2.67 119.18 + 24.7 143.88 2.69 2.24 1.027
2.4 1/6(CaSaH) +11/12Н = =1/6(C5SaH5.5)+1/6CH (ксонотлит ^тоберморит) 0.138 119.18 2.69 123.35 + 12.35 135.7 2.43 2.24 1.270
2.5 1/6(C5S6H5.5)+1/12H = = 1/3(C2S3 Н2,5)+1/6СН (тоберморит^гиролит) 0.012 123.35 2.43 112.52 + 12.35 124.87 2.40 2.24 1.032
2.6 1/3(C2S3 Н2,5)+1/3Н = =1/2(CS2H2)+1/6CH (гиролит ^окенит) 0.053 112.52 2.40 143.86 + 12.35 118.58 2.31 2.24 1.098
бетонную смесь путем замены части цемента, прочность бетона возрастает существенно, более чем в 1.5 раза при содержании 8Ю2акт =20%. Это нарастание прочности происходит без снижения общей пористости структуры (табл. 3) за счет замещения механически «слабой» фазы гидроокиси кальция «сильной» гидросиликатной фазой.
Данные, представленные на рис. 1, получены на основе расчетов для цемента Воскресенского завода с учетом его паспортного минералогического состава 4 для степени гидратации 0=0.8, что приблизительно соответствует условиям твердения образцов бетона 3 (ТВО + 28 сут нормального твердения). Расчеты выполнены в предположении, что как в реакциях гидратации силикатных фаз цемента С3Б и /3-С28, так и в реакциях взаимодействия СН с 8Ю2акт образуются гидросиликатные фазы в виде тоберморита С58бН5.5 (реакции 1.5, табл.1; 3.1, табл.3). Отметим, что в данном случае в упрочнении реализуется лишь один механизм процесса — повышение концентрации гидросиликатных фаз, но не реализуется эффект, связанный с пассивным, безраспор-
ным поведением новообразований С-Б-Н как продуктов связывания СН и 8Ю2акт в силу высокого В/В=0.44 и существенного резерва капиллярного пространства.
я С
2
к
S
н
и
5
6
с
а х я-о п. С
о
г-
о
40
о
о -ч-
о го
о г|
о
ь •
0 • t
• •
1П
о
те
о
м о
о 0.25
2
U й ю о ж
3 я
ьД
4
п
5 О
о
0 0.05 0.10 0.15 0.20 Отношение SiOi.rr к массе всего вяжущего
Рис. 1. Влияние относительной весовой концентрации аморфного микрокремнезема на прочность бетона при сжатии (Л%) и на относительный объем всех гидросиликатов кальция в объеме цементного камня (П%).
Таблица 3
Результаты расчетов по реакциям химического связывания высвободившейся гидроокиси
кальция активным микрокремнеземом
Реакции взаимодействия СН и ЭЮ2акт Исходные продукты Продукты гидратации Коэффициент изменения объема твердой фазы Количество БЮ2акт, потребное для полного связывания СН, % от исходного вяжущего
Молекулярная масса Плотность, г/см3 Молекулярная масса продуктов гидратации Плотность продуктов гидратации, г/см3
13/6СН+2,6 ЭЮ2акт + +13/60Н= = 13/30(С5БбН5,5) (СэБ^ гиллебрандит ^ ^тоберморит) 160.55 + 156.21 316.76 2.24 2.32 320.71 2.43 0.949 68.42
7/3СН+3,5 БЮ2акт +0,583Н= =7/6(С2БЗН2,5) (СэБ^ гиллебрандит^ ^гиролит) 172.9 +210.28 383.18 2.24 2.32 393.82 2.40 0.977 92.10
2,5СН+ БЮ2акт +2,5Н= =2,5(СБ2Н2) (СзБ^ гиллебрандит^ ^окенит) 185.25 +300.4 485.65 2.24 2.32 531.15 2.31 1.084 131.57
Данные авторов по 4-летнему водному твердению образцов-цилиндров ЦК (ПЦ 500 Д0), диаметром 2 см, полученных фильтрпрессова-нием (давление 20 МПа) и виброформованием в сочетании с СП при водоредуцировании до В/ЦН=Ю.14—0.16 представлены на рис. 3. Эти данные иллюстрируют спад прочности ЦК на бездобавочном цементе после года твердения и продолжение упрочнения ЦК 10% с 8Ю2акт. В этих экспериментах применительно к составу, включающему МК, реализуются оба названных выше механизма, способствующих упрочнению за счет взаимодействия активного микрокремнезема и СН.
Взгляд на целесообразное количество вводимого микрокремнезема (МК) менялся во времени. Если на первых порах в начале 1990-х гг. рекомендуемое количество МК принималось на уровне около 10% от массы цемента, то на этапе строительства высотных объектов «Москва-Сити» с целью достижения особо высоких прочностей бетона по классу прочности на сжатие до В80-В90 количество микрокремнезема в сочетании с СП вводилось до 25—30 %. 5'6
В связи с этим представляет интерес задача количественной оценки «выхода» СН в реакциях гидратации клинкерных фаз и всего ПЦ и расчеты количества 8Ю2акт , необходимого для полного связывания СН в реакциях гидратации и перекристаллизации. Такие рас-
четы приведены в таблицах 1,2 на примере гидратации С3Б, составляющего до 60—70 % всех клинкерных фаз в алитовом ПЦ. Табл. 1 содержит расчеты, касающиеся реакций гидратации С3Б с образованием серии силикатов всего диапазона по основности С/Б (от 2 до 0.5) и определенным «выходом» СН в каждой реакции. Табл. 2 содержит данные по перекристаллизации высокоосновных ГСК в низкоосновные, где также представлены количественные данные по «выходу» СН. Табл. 3 содержит реакции химического связывания СН и 8Ю2акт, вводимого, например, в виде добавки МБ. В этой же таблице рассчитана потребность в 8Ю2акт для связывания всего объема СН, определяемая относительно массы исходного С3Б.
Подобные расчеты для других клинкерных минералов ПЦ позволяют с учетом долевого содержания клинкерных фаз и степени гидратации ПЦ оценить количество СН и рассчитать предельно допустимое количество 8Ю2акт, которое сохранило бы в системе СН, обеспечивающее щелочность среды бетона, необходимую для предотвращения коррозии арматуры.
Пример подобных расчетов по сохранившемуся количеству СН в зависимости от количества вводимого 8Ю2акт для Воскресенского цемента в рамках эксперимента 3 представлен на рис. 2.
о о
о 00
о
о
о
гч
9- С
и °о >0
9
о
Рис. 2. жания
О 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
Отношение ЯЮзан к массе всего вяжущего
Характер снижения относительного содер-СН по массе при введении 8Ю2акт
Рис. 3. Кинетика набора прочности фильтрпрессо-ванных ) и виброформованных ( ) образцов ЦК на основе ПЦ и микрокремнезема с исходным
В/Ц = 0.14—0.16. Условия твердения в воде: ПЦ500 — 90%, МК (в пересчете на БЮ2 акт. ) — 10%; • — ПЦ500 — 100%, С3 — 0.5%; — ПЦ500 — 100%, С3 — 1% (ЦК, полученный виброформованием).
Литература
1. Бабков В. В., Мохов В. Н., Капитонов С. М., Комохов П. Г. Структурообразование и разрушение цементных бетонов—ГУП «Уфимский по-лиграфкомбинат», 2002. — 376 с.
2. Москвин В. М., Иванов Ф. М., Алексеев С. Н., Гузеев Е. А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты.— М.: Стройиздат, 1980.— 536 с.
3. Степанова В. Ф., Каприелов С. С., Шейн-фельд А. В., Барыкин П. И. // Бетон и железобетон.- 1993.- №5.- С.28.
4. Попов Л. Н. Лабораторный контроль строительных материалов и изделий: Справочник.-М.: Стройиздат, 1986.- 349 с.
5. Каприелов С. С., Травуш В. И., Карпенко Н. И., Шейнфельд А. В., Кардумян Г. С., Киселева Ю. А., Пригоженко О. В. // Строительные материалы.- 2008.- №3.- С. 9.
6. Каприелов С. С., Шейнфельд А. В., Киселева Ю. А., Пригоженко О. В., Кардумян Г. С., Ур-гапов В. И. // Промышленное и гражданское строительство.- 2006.- №8.- С. 20.
