Эффективное модифицирование систем твердения цементного камня с использованием активированного микрокремнезема Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 691.33:620.3.002.35

ЭФФЕКТИВНОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ СИСТЕМ ТВЕРДЕНИЯ ЦЕМЕНТНОГО КАМНЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АКТИВИРОВАННОГО МИКРОКРЕМНЕЗЕМА

М.С. Закуражнов, О.В. Артамонова, Е.И. Шмитько

Разработана методика активации микрокремнезема в присутствии суперпластификатора «Реламикс тип 2»; полученная комплексная добавка для бетонов является ультрадисперсной (0,2...1 мкм) и устойчивой во времени (до 5 суток). Установлено, что комплексная добавка ускоряет процессы гидратации и изменяет структуру модифицированного цементного камня в бетонах, обеспечивая формирование в структуре преимущественно кристаллических сростков низкоосновных гидросиликатов кальция. Прочностные характеристики модифицированных этой добавкой бетонов существенно возрастают.

Ключевые слова: комплексная добавка, модифицирование цементного камня, микрокремнезём, суперпластификатор.

Одним из современных направлений получения высокопрочных бетонов является модифицирование структуры связующих строительных композитов добавками различного состава и морфологии. Особенно эффективными в этом плане являются ультрадисперсные добавки, полученные на основе микрокремнезема [1-5]. Ультрадисперсные добавки, как правило, не существуют в готовом виде, а должны быть синтезированы и обладать комплексом свойств, важнейшие из которых - эффективность применения, устойчивость во времени, сходная с синтезируемым камнем кристаллохимическая структура, сопоставимость размера ее частиц с частицами цементного геля и гелевых пор и др. Эффективность применения добавок оценивается по улучшению механических и физико-химических свойств модифицируемых материалов.

Анализ литературных данных, а также результатов собственных исследований (например, [1, 6]) позволил установить, что при модифицировании цементного камня наиболее оптимальна комплексная добавка, содержащая родственные по кристаллохимическому строению неорганические частицы, например, 8Ю2. Однако применение дисперсного модификатора на основе кремнезема может быть технологически затруднено, так как необходимо обеспечить предварительное диспергирование частиц и равномерное распределение их по объему материала. Данная проблема может быть решена в том случае, если добавку получают в водной среде, которая является водой затворения в присутствии суперпластификатора (СП). При этом СП, вводимый в комплексную добавку, выполняет двойную функцию: с одной стороны, стабилизирует рост коллоидных агрегатов

кремнезема, а в дальнейшем решает технологическую проблему равномерного распределения комплексной добавки в цементной системе при модифицировании.

Задачами настоящей работы являлись разработка методики активации частиц микрокремнезема, стабилизированных СП марки «Реламикс тип 2», исследование кинетики гидратации и фазового состава модифицированного цементного камня и прочностных характеристик модифицированного мелкозернистого бетона.

Для активации микрокремнезема использовали соляную кислоту (HCl с w = 40 % и плотностью 1,198 г/см ); дистиллированную воду (ГОСТ 6709), суперпластификатор марки «Реламикс тип 2» (на основе натриевых солей полиметиленнафталинсульфокислот различной молекулярной массы) и микрокремнезем (МК) - отход ферросплавного производства, содержащий более 91 % аморфного Si02.

Комплексную добавку получали путем изначального смешивания МК с соляной кислотой, далее добавляли СП и дистиллированную воду, количественные соотношения компонентов представлены в табл. 1.

Таблица 1

Состав комплексной добавки

№ Компоненты Индекс Кол-во, масс. %

1 Микрокремнезем МК 3,0

2 Суперпластификатор «Реламикс тип 2» СПР 2,0

3 Соляная кислота НС1 0,3

4 Дистиллированная вода ДВ 94,7

Экспериментально определяли количество и размер коллоидных агрегатов кремнезема, полученных при химической активации МК методом лазерной дифракции (анализатор размера частиц «Апа^еИе 22»); фазовый состав полученной добавки методом рентгенофазового анализа (ди-фрактометр «АЕЬ Х'ТЯА»); качественный состав системы МК - соляная кислота методом ИК-спектроскопии, ИК-спектры регистрировали на ИК Фурье-спектрометре марки «фмс 1201» в таблетках КВг (1,5:300) с разрешением 4 см-1.

Далее готовили модифицированные цементные системы из портландцемента ЦЕМ I 42,5 Н и комплексной добавки, которая содержала воду затворения, путем тщательного перемешивания; водоцементное соотношение составляло 0,33. Кинетику гидратации и фазовый состав модифицированного цементного камня контролировали рентгенодифрактометри-ческим методом (СиКа-излучение, 1,541788 А). Обработку рентгенограмм проводили автоматически, используя программное обеспечение

PDWin 4.0. Степень гидратации модифицированных систем рассчитывали по содержанию 3Ca0-Si02 (C3S) путем сравнения их дифрактограмм с ди-фрактограммой образца из цементного клинкера [4]:

cr(C3S) = (1-^)100 %. h

Исследования физико-механических характеристик проводили на образцах мелкозернистого бетона с размерами 40x40x160 мм (В/Ц=0,4) нормального твердения, изготовленных в соответствии с ГОСТ 310.4-81, ГОСТ 31356-2007, ГОСТ 30744-2001 и ГОСТ 26633-91.

Физико-механические свойства цементного камня оценивали по результатам испытаний малых выборок. Параметрами оценок являлись выборочная средняя величина, дисперсия, среднее квадратичное отклонение и доверительный интервал, которые устанавливались с вероятностью 0,95 при помощи компьютерной программы STADIA.

Исследования показали, что раствор комплексной добавки устойчив в течение 5 суток, имеет слабокислую среду с рН = 4,8...5, что допускается для воды затворения сухих смесей бетона. Добавка является рентгеноа-морфной и состоит из коллоидных агрегатов сферической формы (рис. 1).

м От V 1*т Гтт ■т м УСм «Па 1шт 1 ~ с- 1

J 4 1 \йгт^

1 '

мк гактивигюван МК (исходный) Я т

\

1 i W

\

г а)

1

J- • 1 ■Ifl { \

4« » 1 > % i И ма •ж

Рис. 1. Данные исследования системы комплексной добавки методом

лазерной дифракции через 12 ч после синтеза: а - модель формы частиц гидрозоля кремния; б - график распределения размера частиц гидрозоля кремния в объеме системы

Средний размер полученных коллоидных агрегатов составил 0,2... 1 мкм. Качественный состав полученной добавки подтверждали ИК-спектрами (рис. 2).

Рис. 2. ИК-спекмры кварцевого стекла (1) и микрокремнезема, обработанного соляной кислотой (2)

При этом в качестве эталона сравнения использовали ИК-спектр кварцевого стекла, в котором согласно исследованиям [7] диапазон колебаний связи 51-0-81 лежит в области 1027... 1195 см'1 и совпадает с областью колебания этой связи в ортокремневой кислоте 81(ОН)4 как основы синтезированной добавки. Анализируя ИК-спектры, можно отметить, что произошло совпадение области колебания кварцевого стекла с микрокремнеземом, обработанного соляной кислотой. Следовательно, можно сделать вывод, что в результате обработки микрокремнезема соляной кислотой получены димеры ортокремневой кислоты 81(ОН)4.

На основании полученных экспериментальных данных можно предложить теоретическую схему химической активации микрокремнезема при синтезе данной комплексной добавки (общая схема представлена на рис. 4).

По представлениям авторов механизм получения комплексной добавки заключается в следующем. При добавлении к исходному микрокремнезему раствора соляной кислоты образуется золь черного цвета, то есть происходит процесс химического диспергирования частиц МК (исходный размер частиц составлял 10...50 мкм) до размеров частиц 0,2...1 мкм, так как разрушаются агломераты частиц МК. Вероятным является также то, что происходит разделение (или диспергация) МК внутри

зерна. Соляная кислота, являясь сильным электролитом, подвергается в водном растворе электролитической диссоциации, с образованием активных ионов Н+ и О", при этом молекулы воды также испытывают сильный поляризационный эффект, с образованием соответствующих ионов оксо-ния Н3О+ и гидроксила ОН". Хорошо известно [8], что на поверхности кремнезёма существуют два типа центров адсорбции - координационно ненасыщенные поверхностные атомы 81 (=81+), являющиеся первичными центрами адсорбции, и силанольные группы, являющиеся вторичными центрами адсорбции (=81-О"). С первым взаимодействуют анионы ОН", образуя гидроксилы типа =81+(ОН)", а со вторым - катионы Н+ или Н3О+, образуя гидроксилы типа =81-О"-Н+. Эти возникающие активные центры так могут располагаться в структуре микрокремнезема, что молекула воды вторично подвергается сильной поляризации, с последующей диссоциацией в электрическом поле, которое создается диполем, составленном из зарядов активных центров (рис. 3).

-¡й- N

+нон А (ОН) . -* Н Н -* Н

0 о о

1 I I

— ¡51— — —51 —

1 I I

я б в

поляризация диссоциация

Рис. 3. Схема зарядов активных центров

Это приводит к образованию продуктов диспергирования микрокремнезема - ортокремневой кислоты и ее димеров. После восстановления всего гидроксильного покрова микрокремнезема дальнейшая адсорбция воды происходит в молекулярном виде на ОН"-группах поверхности по механизму водородных связей.

Для стабилизации полученных активных форм кремнезема вводили СП, который адсорбируется на границе фаз раздела «микрокремнезем -вода» и тем самым образуют устойчивые частицы золя, которые разделены в воде затворения, за счет стерического эффекта отталкивания между молекулами адсорбированного СП, оставаясь при этом химически активными, с агрегативной устойчивостью до 5 суток.

Согласно данным рентгенофазового анализа для всех модифицированных цементных систем характерна ускоренная гидратация (табл. 2). При этом максимальная скорость гидратации наблюдается в первые 7 сут, то есть по сравнению с немодифицированной системой процесс гидратации ускоряется в 4 раза. Согласно полученным рентгенограммам (рис. 5) повышение содержания гидросиликатных фаз происходит на всем протяжении процесса отвердевания. В возрасте 7 сут наблюдается максимальное количество фаз (Са0)х8Ю2-пН20, 3Са0Л1203хН20, 2Са08Ю2-Н20 и минимальное количество фазы 3Са08Ю2 [9], что не противоречит общепринятым научным представлениям о последовательной активности цементных минералов. В частности, уже к седьмым суткам твердения отмечается значительное количество гидросиликатных фаз, при этом доминирующей фазой является низкоосновный гидросиликат кальция (Са0)х8Ю2-пН20. Отмечено, что с увеличением продолжительности гидратации содержание низкоосновной гидросиликатной фазы увеличивается, при этом уменьшается количество высокоосновной фазы 2Са08Ю2-Н20. Несомненно, что это связано с введением в систему ультрадисперсных частиц 8Ю2, которые способны к химическому взаимодействию с клинкерными минералами цемента и понижению основности образующихся гидросиликатных фаз. Наблюдаемые рентгенографические пики для всех модифицированных систем более широкие по сравнению с рентгенограммами цементного камня без модификаторов. Это свидетельствует о более высокой дисперсности образующихся новообразований, а также о наличии аморфно-кристаллической фазы в структуре.

Для определения эффективности комплексной добавки в цементной связке определяли предел прочности при сжатии образцов мелкозернистого бетона следующих экспериментальных составов (табл. 3). Для сохранения В/Ц = 0,4 расход воды затворения корректировали с учетом воды в комплексной добавке [6].

Таблица 2

Кинетика гидратации модифицированного и немодифицированного (система № 0) цементного камня (В/Ц = 0,33)

№ Состав системы Степень гидратации, % (по С3Б)

1 сутки 3 суток 7 суток 14 суток 28 суток

0 Цемент - вода 21 35 58 65 75

1 Цемент - КД 35 62 71 78 85

Таблица 3

Составы исследуемого мелкозернистого бетона

№ п/п Компоненты мелкозернистого бетона Составы мелкозернистого бетона с комплексной добавкой массы и без неё, в г/%

к 2

г % г % г %

1 Портландцемент «ПЦ» ЦЕМ 142,5 Н 500 22.73 500 22.64 500 22.73

2 Кварцевый песок 1500 68.18 1500 67.92 1500 68.18

3 Комплексная добавка (КД)* 166.7 7.577

4 Микрокремнезем «МК» (1% от цемента) 5 0.23

5 Суперпластификатор "Ре-ламикс тип 2" рН=9±1 «СПР» (2 % от цемента) 3.33 0.15

6 Дополнительная вода до В/Ц=0,4 200 9.09 200 9.06 33.30 1.51

7 Итого 2200.0 100 2208.3 100 2200.0 100

* - количество комплексной добавки от массы цемента в пересчете на исходный МК (1%)

Рис. 5. Рентгенограммы модифицированного комплексной добавкой ((о$,о2 = 1%) цементного камня в зависимости от времени твердения (1 сутки, 3 суток, 7 суток, 14 суток и 28 суток): я - ЗСаО-ЗЮ2; *-ЗСа0-А1203-хН20; • - 2Са0ЯЮ3-Н30; А -хСаОАЮ2 Ш20;

♦ - Са(ОН)2

Таблица 4

Результаты определения предела прочности при сжатии модифицированного и немодифицированного (система № 0) мелкозернистого бетона (В/Ц = 0,4) в различные сроки нормального

№ Состав системы Прочность, МПа

1 сутки 14.9 3 суток 19.9 7 суток 27.6 14 суток 37.5 28 суток 47.3

0 Цемент - кв. песок - вода

1 Цемент - кв. песок - МК - СП - вода 10.6 17.2 30.5 41.3 52.2

2 Цемент - кв. песок - КД - вода 17.6 38.6 44.0 51.7 65.3

Результаты исследования (табл.4) позволили установить, что при расходе 1 % комплексной добавки от массы цемента прочность образцов увеличилась на 25 % по отношению к составу № 1, где количественный и качественный состав компонентов комплексной добавки вводили по традиционной технологии, т.е. по отдельности, а в сравнении с контрольным составом «к» прочность увеличилась на 38 %.

В данной работе предложена методика синтеза комплексной добавки на основе ультрадисперсного микрокремнезема в сочетании с суперпластификатором в направлении активизации процессов структурообразова-ния цементных бетонов. Рассмотрена теоретическая основа химической активации микрокремнезема.

Установлено ускорение процессов гидратации модифицированного цементного камня комплексной добавкой, при этом согласно экспериментально установленному фазовому составу наблюдается преимущественное формирование низкоосновных гидросиликатов кальция, обеспечивающих высокую долговечность бетона и железобетонных конструкций.

Список литературы

1. Применение нанохимии в технологии твердофазных строительных материалов научно - инженерная проблема, направление и примеры реализации / Е.М. Чернышов, [и др.] // Строительные материалы. 2008. №2. С. 32 - 36.

2. Особенности структурообразования бетонов с модифицированными добавками различных типов / Н.А. Верлина, А.В. Крылова, О.Б. Рудаков, Е.И. Шмитько // Бетон и железобетон. 2013. № 2. С. 5 - 7.

3. Высокодисперсные органоминеральные модификаторы цементного камня и бетона / В.И. Калашников, В.С. Демьянова, В.Н. Вернигоро-ва, И.Е. Ильина // Известия высших учебных заведений «Строительство». Новосибирск. 2003. C. 49 - 53.

4. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 2-е изд. М.: Технопроект, 1998. 768 с.

5. Влияние органоминерального модификатора МБ-50С на структуру и деформативность цементного камня и высокопрочного бетона / С.С. Каприелов, А.В. Шейнфельд, Н.И. Карпенко, Н.И. Кузнецов // Бетон и железобетон. 2003. № 3. С. 2 - 7.

6. Е.Н. Прудков, М.С. Закуражнов, Н.И. Мишунин патент № 2516473 Бетонная смесь, Бюл. №14.

7. Эйтель В. Физическая химия силикатов. М.: Иностранная литература, 1962. 542 с.

8. Чукин Г. Д. Химия поверхности и строение дисперсного кремнезёма. М.: ООО «Принта», 2008. 172 с.

9. JCPDS - International Centrefor Diffraction Data [Электронный ресурс]. ©1987 - 1995. JCPDS - ICDD. Newtown Square, PA. 19073. USA.

Закуражнов Максим Сергеевич, ассист., higmakz a mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственнй университет,

Артамонова Ольга Владимировна, канд. хим. наук, доц., hhigmakza mail.ru, Россия, Воронеж, Воронежский государственный архитектурно-строительный университет,

Шмитько Евгений Иванович, д-р техн. наук, проф., hhigmakza mail.ru, Россия, Воронеж, Воронежский государственный архитектурно-строительный университет

THE EFFECTIVE MODIFICA TION OF SYSTEMS HARDENING CEMENT PASTE USING ACTIVATED OFMICROSILICA

M.S. Zakurazhnov, O.V. Artamonova, E.I. Shmitko

A methodfor the activation of microsilica inthepresence of superplasticizer "Relamix Type 2"; the resulting complex additive for concrete is ultrafine (0.2...1 micron) and stable over time (up to 5 days) is worked out. It was found that the complex additive accelerates hydration and changes the structure of the modified cement stone in concrete, ensuring the formation of the structure of crystalline aggregates mostly low basic of hydro silicates calcium. The strength characteristics of the modified concrete additive increase substantially.

Key words: complex additive, modification of the cement stone, microsilica, superplasticizer.

Zakurazhnov Maksim Sergeevich, assistent, higmakz@,mail. ru, Russia, Tula, Tula State University,

Artamonova Olga Vladomirovna, candidate of chemical sciences, docent, hig-makz@mail.ru, Russia, Voronezh, Voronezh State University of Architecture and Construction,

Shmitko Evgeniy Ivanovich, doctor of technical sciences, professor, higmakza,mail. ru, Russia, Voronezh, Voronezh State University of Architecture and Construction