CC BY
180УДК 693.542.4:666.972.55
С.С. КАПРИЕЛОВ, д-р техн. наук (kaprielov@mail.ru),
А.В. ШЕЙНФЕЛЬД, д-р техн. наук, В.Г. ДОНДУКОВ, инженер
НИИЖБ им. А.А. Гвоздева АО «НИЦ «Строительство» (109428, Москва, 2-я Институтская ул., 6)
Цементы и добавки для производства высокопрочных бетонов
На основании анализа механизма формирования высокопрочной структуры цементного камня, заключающегося в направленном регулировании фазового состава и дифференциальной пористости, определена эффективность водоредуцирующих добавок для производства высокопрочных бетонов. Установлено, что альтернативой цементам повышенной активности со специальным химико-минералогическим составом может быть рядовой портландцемент типа ЦЕМ I, используемый в сочетании с высокоактивными минеральными добавками и суперпластификаторами или в сочетании с поликомпонентными органоминеральными модификаторами типа МБ, содержащими все необходимые для достижения высокой прочности ингредиенты. Сделанные на основании анализа выводы, заключающиеся в том, что для производства бетонов класса до В120 можно использовать традиционные для стройиндустрии материалы, позволили за короткий срок организовать в России массовое производство высокопрочных бетонов.
Ключевые слова: цемент, добавка, суперпластификатор, органоминеральный модификатор, цементный камень, фазовый состав, пористость, высокопрочный бетон.
Для цитирования: Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Дондуков В.Г. Цементы и добавки для производства высокопрочных бетонов // Строительные материалы. 2017. № 11. С. 4-10.
S.S. KAPRIELOV, Doctor of Sciences (Engineering) (kaprielov@mail.ru), A.V. SHEINFELD, Doctor of Sciences (Engi-neering), V.G. DONDUKOV, Engineer NIIZHB named after A.A. Gvozdev, JSC Research Center of Construction (6, 2nd Institutskaya Street, 109428, Moscow, Russian Federation)
Cements and Additives for Producing High-Strength Concretes
On the basis of the analysis of the formation mechanism of the high-strength structure of cement stone which means the directed regulation of the phase composition and differential porosity, the efficiency of water-reducing admixtures for producing high-strength concretes has been determined. It is established that an alternative to cement of increased activity with the special chemical-mineralogical composition can be ordinary Portland cement of TSEM 1 type which is used in combination with high-active mineral additives and super-plasticizers or in combination with poly-component organic-mineral modifiers of MB type containing all ingredients required for achieving the high strength. Conclusions made on the basis of analysis that for producing concretes of grades up to B 120 materials traditional for building industry can be used made it possible in a short time to organize in Russia the mass production of high-strength concretes.
Keywords: cement, additive, super-plasticizer, organo-mineral modifier, cement stone, phase composition, porosity, high-strength concrete.
For citation: Kaprielov S.S., Sheinfeld A.V., Dondukov V.G. Cements and additives for producing high-strength concretes. Stroitel'nye Materialy [Construction Materials]. 2017. No. 11, pp. 4-10. (In Russian).
Среди выдающихся технических достижений человечества, резко повлиявших на развитие цивилизации, особое место, не менее заметное, чем, например, двигатель внутреннего сгорания, занимает портландцемент.
Эволюция портландцемента с момента его изобретения, формально признанного в 1824 г. за Джозефом Аспдином, до наших дней происходила в контексте повышения его активности и придания специальных свойств, вовлечения вспомогательных материалов и снижения стоимости.
История применения добавок для бетонов значительно короче, объемы производства несравненно меньше, но значимость сопоставима с цементом. Представить себе современную технологию без добавок, модифицирующих структуру и свойства цементного камня и бетона, невозможно.
И вполне естественно, что эволюция цемента и добавок взаимосвязана с развитием и совершенствованием главного материала, для которого они предназначены, — бетона и технологии его производства.
А в технологии бетона, как известно, постоянно происходят изменения, которые приняв стремительный, можно сказать, экспоненциальный характер в период с 1980-х до конца 1990-х гг., в настоящее время хотя и несколько замедлились, но все-таки продолжаются.
Появились новые, модифицированные бетоны, отличающиеся от обычных не только прочностными и
реологическими свойствами, но и низкой проницаемостью и повышенной коррозионной стойкостью [1, 2]. Особое внимание привлекают высокопрочные бетоны прочностью при сжатии от 80 до 120 МПа, в том числе с компенсированной усадкой и самонапряжением, а также сверхвысокопрочные сталефибробе-тоны и так называемые «активированные порошковые» (Reactive Powder), которые нашли практическое применение и стали актуальным конструкционным материалом.
Соответственно, обозначились пути развития вяжущих для бетонов.
Первый — совершенствование производства традиционного портландцемента с целью повышения его активности (класса по прочности) за счет тонкости помола (увеличения степени дисперсности) и оптимизации химико-минералогического и вещественного состава.
Второй — механохимическая активация обычного портландцемента с целью повышения активности и снижения водопотребности за счет совместного помола цемента с суперпластификаторами, песком или минеральными добавками. Наглядный пример — вяжущее низкой водопотребности (ВНВ).
Третий — получение специальных высокоактивных вяжущих с добавками наномасштабного уровня дисперсности — коллоидным кремнеземом или даже углеродными нанотрубками [3]. Таким вяжущим уже подобран соответствующий термин — «наноцемент».
Отдавая должное механохимической активации и наномодифицированию цементов, признаем, что эти направления в одном случае не всегда эффективны, в другом — носят концептуальный характер и требуют дальнейшей разработки. В настоящее время для приготовления высокопрочных бетонов требуется доступное вяжущее с индустриальными объемами производства. Таковым является портландцемент.
Современное представление о цементе сформировалось в середине 1990-х гг., когда выработались общая терминология, классификация и технические требования, впоследствии стандартизированные в статусе Еврокода EN 197-1, а затем и ГОСТ 31108-2016 «Цементы общестроительные. Технические условия». Напомним, что согласно стандартной классификации, которая основана на идентификации цементов по вещественному составу и классу прочности, к типу I , или ЦЕМ I, относится портландцемент без минеральных добавок (по существу, клинкерный) или с минимальным, не более 5% содержанием минеральных добавок. Другие четыре типа цементов (II, III, IV, V) являются его производными, включают в дополнение к клинкеру разные минеральные добавки природного или техногенного происхождения.
Принципы получения высокопрочного цементного камня
Научным обоснованием производства новых модифицированных бетонов является современное представление о механизме формирования высокопрочной и плотной структуры цементного камня с управляемыми деформативными свойствами.
В отличие от традиционного подхода к получению высокопрочного цементного камня, который базируется на закономерности, выраженной известной формулой Абрамса, и ориентирует на применение высокоактивного вяжущего, минимизацию водовяжущего отношения и соответственно пористости затвердевшей структуры камня [4], современное представление основывается на том, что сложные коллоидно-химические процессы, сопутствующие гидратации, должны, кроме того, приводить и к смещению баланса между кристаллогидратами, образующими «скелет» цементного камня, в сторону более прочных и стойких, так называемых вторичных новообразований. А вместе с тем должна быть изменена и дифференциальная пористость цементного камня, т. е. баланс между объемами гелевых, микро- и макропор соответственно смещен в сторону первых.
Для понимания сути таких изменений остановимся на особенностях структуры цементного камня - фазовом составе и пористости.
Фазовый состав. Цементный камень, как известно, представляется полидисперсным материалом, сформированным из прогидратировавшейся гелеобразной массы с включениями крупных кристаллов и волокон разной формы, частиц непрогидратировавшего цемента, а также пор. Гелеобразная масса, состоящая из гидросиликатов кальция (ГСК) и обозначаемая общей формулой C—S—H и термином «тоберморитовый гель» [5], имеет разную степень закристаллизованности, соответственно мелкокристаллическую чешуйчатую, или слоистую, структуру. Занимая от 50 до 60% объема новообразований прогидратировавшего цемента типа I [6] и являясь основным структурообразующим компонентом цементного камня, гидросиликаты кальция (ГСК) разделяются на низкоосновные — CSH(I) размером кристаллогидратов коллоидного масштаба, (менее 100 нм), и более крупные высокоосновные — CSH (II).
Разница в физических и механических свойствах двух типов ГСК предопределяется соотношением C/S (CaO/ SiO2). Низкоосновные ГСК типа CSH(I) с соотношением C/S не более 1,5 - (0,8-1,5) Са0^Ю2-(0,5-2,5)Н20, включающие несколько разновидностей кристаллогидратов, являются самыми прочными и устойчивыми новообразованиями цементного камня. По мнению Тимашева [7], прочность на растяжение относящихся к этому типу ГСК тоберморита, фошагита и ксонотлита достигает 1300-2000 МПа, что обусловлено преобладанием в них сильной ковалентной связи (Si-O). А прочность высокоосновных ГСК типа CSH(II) с соотношением C/S более 1,5 почти вдвое ниже, что связано с преобладанием в них ионной связи (Ca-O).
В этом контексте стоит обратить внимание на то, что прочность других кристаллогидратов в структуре цементного камня, не относящихся к тоберморитово-му гелю, например портландита (занимающего около 20-25% объема новообразований [6]) и эттрингита, еще ниже.
Пористость цементного камня принято дифференцировать по уровню дисперсности: по размеру - расстоянию между противоположными стенками и по характеру - форме или происхождению.
По одной из известных классификаций [8] поровое пространство можно условно разделить на поры надмолекулярного (1х10-3-5х10-3 мкм), субмикроскопического (более 5х10-3 до 1х10-1 мкм), микроскопического (более 1х10-1 до 4х10 мкм) и макроскопического (более 4х10 до 2х103 мкм) уровней.
В надмолекулярный (до 5х10-3 мкм) и субмикроскопический (до 1х10-1 мкм) уровни вписываются поры тоберморитового геля, преимущественно щелевидной формы [9], связанные с присутствием в твердой фазе ультрадисперсных низкоосновных ГСК типа CSH(I), которые, как указано выше, являются наиболее прочным структурообразующим компонентом цементного камня, а также более крупных и менее прочных высокоосновных CSH(II). Гелевая пористость, являясь следствием коллоидно-химических процессов, происходящих при гидратации цемента, полностью предопределена фазовым составом цементного камня и степенью гидратации цемента.
Ориентировочный объем гелевых пор при полной гидратации цемента (идеальный случай), по Пауэрсу, относительно стабилен - около 28% [9], однако в реальном цементном камне с обычно присутствующим в нем остаточным клинкерным фондом он должен быть меньше.
В микроскопический уровень (до 4х10 мкм) попадают поры разной формы, сформированные грубоди-сперсными новообразованиями (например, портланди-том и эттрингитом), капилляры, полости и микродефекты, которые способствуют проницаемости и снижению прочности цементного камня. Этот вид пор обычно идентифицируется как капиллярный. Являясь следствием процессов, происходящих при гидратации цемента, и миграции свободной (несвязанной) воды, капиллярная пористость зависит от наличия в структуре камня крупных кристаллогидратов (фазового состава), водоцемент-ного отношения и степени уплотнения частиц цемента (технологического фактора). Соответственно, объем капиллярных пор нестабилен, может изменяться в широком диапазоне от 5 до 10%.
Макроскопический уровень (до 2х103 мкм) характеризуется порами технологического характера - вовлеченным или защемленным воздухом, раковинами и т. п., которые тоже негативно отражаются на прочности структуры цементного камня. Макропористость не связана с процессами гидратации цемента и образованием новых фаз и зависит только от субъективных факторов
j j. ®
ноябрь 2017
5
(целенаправленное вовлечение или случайное защемление воздуха, недостаточное уплотнение, деформации и т. п.), которые часто носят случайный, несистематический характер и регулируются приемами технологии.
Таким образом, определяются основные задачи модификации структуры цементного камня с целью повышения прочности:
— изменение качества твердой фазы, образующей скелет структуры, путем замещения портландита и высокоосновных ГСК типа CSH(II) более прочными низкоосновными ГСК типа CSH(I);
— изменение геометрии порового пространства путем снижения объема капиллярных и технологических пор.
Указанные задачи решаются разными путями. Один из них — использование в процессе приготовления бетона специальных цементов, гидратация которых приводит к требуемому балансу новообразований. Другой — пуццоланизация обычного цемента в процессе приготовления бетонной смеси добавлением в смесь содержащих аморфный кремнезем дисперсных материалов, например микрокремнезема конденсированного, коллоидного кремнезема, метакаолина, золы-уноса, доменного гранулированного шлака, природных пуццоланов (трепел, опока, туф) или экзотического для наших условий материала — золы от сжигания рисовой шелухи. В том и другом случаях обязательным условием является уплотнение пространства между твердыми частицами в цементной суспензии (плотная упаковка), уменьшение водопотребности суспензии и доли свободной (физически несвязанной, мигрирующей) воды с помощью водоредуцирующих поверхностно-активных веществ. Самым эффективным способом добиться цели в настоящее время является введение в цементную систему ультрадисперсного микрокремнезема совместно с суперпластификаторами.
Требования к цементам и добавкам к нему
Требования к цементам вырабатывались на основании изложенного выше подхода к получению высокопрочной структуры. Не касаясь темы вполне очевидного прямого влияния дисперсности, или удельной поверхности цемента, на кинетику и степень гидратации, остановимся на более важных характеристиках — химико-минералогическом и вещественном составах.
По данным [10, 11], цементы для высокопрочных бетонов должны отличаться следующим:
— суммарное содержание силикатов кальция (CзS и Р-С^) должно быть не менее 80% массы клинкера вместо 50—70% в обычном портландцементе типа I;
— суммарное содержание двух других минералов клинкера — С3А и C4AF должно быть не более 20% вместо 25% в обычном портландцементе типа I;
— значение силикатного модуля—SЮ2 /(Al2Oз+Fe2Oз) должно быть не менее 3 вместо 2,2—2,6 в обычном портландцементе типа I.
Дополним, что содержание в клинкере р-С^ (белита), который гидратируется медленно с низкой кинетикой тепловыделения в ранние сроки твердения, но вносит основной вклад в прирост прочности цементного камня в позднем возрасте, предпочтительно довести до 30%.
Соблюдая вышеуказанные условия, получим вяжущее на низкоалюминатном клинкере с повышенным содержанием белита и с микрокремнеземом, кислой золой-уноса, гранулированным шлаком в качестве активных минеральных добавок. Этим требованиям могут соответствовать цементы типа II, которые вписываются в классификацию по ГОСТ 31108 и обозначаются ЦЕМ П/А-МК, ЦЕМ П/А-З, ЦЕМ П/А-Ш.
Тем не менее заметим, ссылаясь на [11] и других исследователей [12], что наиболее эффективным вяжущим для высокопрочных бетонов представляется белитовый цемент с содержанием в клинкере более 30% p-C2S, который имея соответствующий вышеизложенным требованиям химико-минералогический состав и низкую во-допотребность, способствует и снижению экзотермии, и приросту прочности в позднем возрасте. Но при всей привлекательности этого цемента, дополняемой еще и пониженной энергоемкостью его производства (температура обжига клинкера примерно на 100оС ниже), он недостаточно распространен и доступен.
Применение специальных цементов выдвигает перед заводами, занятыми серийным производством смесей для обычных бетонов, особое условие: обеспечить раздельное хранение разных цементов (обычного — для обычных бетонов и специального — для высокопрочных). Для небольших типовых заводов с ограниченным количеством складов-силосов это, как правило, затруднительно. А отсутствие такой возможности вынуждает привязывать производство смесей для обычных и высокопрочных бетонов к одному специальному, дорогостоящему цементу, что нерационально.
Поэтому мировая практика массового производства высокопрочных бетонов классов от В80 (С75) до В120 (С100), прочностью на сжатие от 100 до 150 МПа основана, как правило, на применении универсальных низко- и среднеалюминатных (С3А до 8%) цементов типа I класса по прочности 52,5. А другим ключевым фактором технологии является комплексное применение в качестве добавок, обладающих высокой пуццолановой активностью дисперсных материалов техногенного происхождения, в основном микрокремнезема, а также кислой золы, граншлака, и суперпластификаторов. Добавки вводятся в бетонные смеси раздельно, дозировки их могут варьироваться, что придает гибкость технологии производства бетонов, позволяя даже на одном обычном цементе типа I выпускать смеси с широким диапазоном свойств.
Но, останавливаясь на цементах одного типа и класса по прочности, которые совмещаются с разными минеральными добавками в процессе приготовления бетона, надо иметь в виду, что химико-минералогический состав и дисперсность полученных таким образом комплексных вяжущих могут колебаться в довольно широких пределах. И, учитывая чувствительность суперпластификаторов к содержанию трехкальциевого алюмината, щелочей и сульфатов, к вещественному составу и удельной поверхности, приходится считаться с проблемой их совместимости с цементами и минеральными добавками, которая может оцениваться по разным критериям, но чаще по пластифицирующей способности, т. е. по оптимальным дозировкам, обеспечивающим требуемую подвижность смеси.
Совместимость зависит от строения молекул суперпластификатора, которое предопределяет их способность адсорбироваться на частицах цемента конкретной удельной поверхности и химического состава с образованием адсорбционного слоя.
От свойств адсорбционных слоев на поверхности цемента зависит механизм пластифицирующего действия добавок. У нафталинформальдегидных поликонденсатов (НФ) с линейной формой полимерной цепи пластификация основана преимущественно на электростатическом эффекте (проявляется в «тонкой» сольватной оболочке, в увеличении дзета-потенциала поверхности, который способствует взаимному отталкиванию однозначно заряженных частиц). У поликар-боксилатов (ПК) с объемной формой молекул пластифицирующее действие преимущественно основано на стерическом эффекте (проявляется в «толстой» соль-
ватной оболочке, предотвращающей слипание частиц и способствующей их взаимному отталкиванию) [1].
Структура молекулы наиболее распространенных НФ может изменяться в одномерном пространстве варьированием двух параметров: длины полимерной цепи, т. е. числа полимеризации вполне конкретного соединения, и вида функциональных групп (обычно натриевые или кальциевые сульфогруппы). В отличие от НФ структура молекул ПК может изменяться уже в двух- и трехмерном пространстве не только путем варьирования длиной основной полимерной цепи или функциональными группами, но и регулированием длины боковых звеньев, прикрепленных к основной цепи, и поперечным связям. Т. е. вероятность приспособить ПК к качеству цемента путем управления строением молекул выше, что показано специальными исследованиями [13].
На рис. 1 приводятся данные испытаний образцов цементного теста с суперпластификаторами типа НФ и ПК разных марок, отличающихся строением молекул и молекулярной массой.
Применяли цемент марки ЦЕМ I 52,5 с удельной поверхностью 0,36 м2/г, микрокремнезем (МК) с удельной поверхностью 18 м2/г и кислую золу уноса (ЗУ) с удельной поверхностью 0,32 м2/г. Контрольные образцы приготовлены из цемента при В/Ц=0,25, остальные — из комплексного вяжущего Ц+МК+ЗУ с соотношением в массовых частях 0,85:0,075:0,075 и В/В=0,25. Дозировки суперпластификаторов назначали в расчете на сухой остаток.
Дозировки, при которых пластифицирующий эффект интенсивно возрастает, обозначим как нижний и верхний пороги эффективности добавок на конкретном
300
200
100
h 0^
1,1
0,4 0,5 Дозировка суперпластификаторов, % Ц Рис. 1. Влияние суперпластификаторов на основе ПК и НФ на подвижность цементного
теста: А - тесто состава Ц:В=1:0,25; Б -1 - ПК марки «Неотек 500 Н»; 2 -«Полипласт СП-1»; 4 - НФ марки С-3
100
80
тесто состава (Ц+МК+ЗУ):В=(0,85+0,075+0,075):0,25; ПК марки Sika Viscocrete 5 New; 3 - НФ марки
60
40
20
Микрокремнезем
0,01
Зола-унос Метакаолин
I lililí l--"^
100
1 10 Диаметр частиц, мкм
Рис. 2. Гранулометрический состав разных видов МБ и их неорганических компонентов
цементе при данном В/Ц. На рисунках они обозначены точками пересечения прямых пунктирных линий с соответствующими кривыми. В зависимости от марки добавок (состава, структуры молекул полимеров) пороги меняются. Пределы, в которых изменяются нижний и верхний пороги эффективности суперпластификаторов одного типа, но разных марок, определяют область их эффективности (рис. 1).
Как видим, разные суперпластификаторы на основе ПК обладают повышенной в сравнении с НФ пластифицирующей способностью, независимо от состава цементного теста область их эффективных дозировок узка. В отличие от них у НФ больший разброс порогов эффективных дозировок, поэтому для обеспечения требуемой пластичности цементной системы их дозировки должны варьироваться в большем диапазоне.
Эти обстоятельства должны учитываться при подборе составов бетонов.
Поликомпонентные органоминеральные модификаторы
По мере того как высокопрочные бетоны становятся востребованы строительством, актуализируется проблема повышения технологичности и снижения стоимости их производства. Здесь стоит отметить, что один из основных компонентов — микрокремнезем, являясь пылевидным материалом с объемной массой 150—200 кг/м3 (в исходном состоянии) или 500—550 кг/м3 (в уплотненном), крайне неудобен для массового применения, так как транспортируется на большие расстояния в мягких контейнерах, требует применения специального оборудования для приема, хранения, дозирования и подачи в бетоносмеситель. Кроме того, при необходимости вводить в бетонные смеси одновременно с микрокремнеземом другие минеральные добавки возникают трудности с дополнительными сило-сами и трактами подачи в смесители.
Оригинальное решение найдено в России: создан новый тип добавок для бетонов — органоминеральные модификаторы типа МБ. Это серия поликомпонентных порошкообразных, гранулированных материалов, содержащих микрокремнезем, кислую золу-унос и суперпластификатор в разных соотношениях. В составе одной из разновидностей модификаторов может содержаться и расширяющий компонент. Каждая гранула порошка представляет собой агрегат из ультрадисперсных частиц микрокремнезема и золы или расширяющего компонента на основе метакаолина, покрытых затвердевшей дсорбционной пленкой из молекул суперпластификатора, которая образует водорастворимую прослойку между частицами, «склеивая» их между собой [14—15]. Гранулометрический состав порошкообразных продуктов приведен на рис. 2.
Соединение различных по происхождению, физико-химическим свойствам, назначению и растворимости в воде компонентов в едином продукте дает важные преимущества. С одной стороны, повышенная до 700—800 кг/м3 насыпная плотность делает материал и транспортабельным, и технологичным, позволяя пользоваться традиционны-
i 11 MI1
1000
50
40
30
о
сс О
I 20
10
Без МБ
_ МБ=10%Ц
ч МБ=20%Ц
1 7 28
о 2
90
о 2
1 7 28
90
СаО^Ю2 < 1,5
МБ=20%Ц
МБ=10%Ц
Без МБ
1 7 28
75
60
30
15
90
1 7 28
90
Время твердения, сут
Рис. 3. Баланс гидратных новообразований и прочность цементного камня с модификатором МБ-01. Содержание CзS в составе портландцемента 48%; В/(Ц+МБ)=0,3
1,2
0,8
0,6
0,4
0,2
, 1
2 к
о 2
2
1
140
130
120
110
100
90
2
1
30 50
90
30 50
90
30 50
90
Количество золы-уноса в минеральной части модификатора, %
Рис. 4. Влияние дозировки золы в составе МБ на относительное содержание ГСК в цементном камне и прочность мелкозернистого бетона: 1 - В/(Ц+МБ)=0,18; 2 - В/(Ц+МБ)=0,14; а - содержание CSH(I); б - содержание CSH(II); в - прочность в возрасте 28 сут
ми транспортными средствами и оборудованием, предназначенными для цемента. С другой стороны, сочетание ультрадисперсных и грубодисперсных неорганических материалов разной пуццолановой активности с поверхностно-активным органическим веществом благодаря синергизму механизма их действия делает комплексный продукт более эффективным, чем могло быть раздельное введение в цементную систему тех же ингредиентов [14].
По данным на рис. 3 [14] можно сделать выводы о влиянии поликомпонентных модификаторов на свойства цементного камня.
Испытывались образцы, приготовленные с использованием цемента ЦЕМ I 42,5 и разных дозировок ор-ганоминерального модификатора при одинаковом во-дотвердом отношении — В/(Ц+МБ)=0,3. Применял-
ся модификатор марки МБ-01, который включает ми-крокремезем и суперпластификатор на основе нафта-лин-формальдегидных поликонденсатов в соотношении по массе 9:1. В контрольном образце без МБ дозировка суперпластификатора составляла 1% от массы цемента.
Как и следовало ожидать, фазовый состав и степень гидратации цемента изменяются в зависимости от дозировки модификатора:
— количество портландита к 90-м суткам твердения в нормальных температурно-влажностных условиях с 26% в контрольном образце сокращается до 5% при дозировке МБ=10% от массы цемента и достигает практически нуля при дозировке МБ=20%;
— количество низкоосновных гидросиликатов типа CSH (I) к 90-м суткам в относительных единицах увели-
5
5
4
4
3
3
¿5 45
0
0
0
0
в
5
4
3
0
0
0
научно-технический и производственный журнал Л-}
ноябрь 2017 Ы- ■
105
100
95
90
85
80
75
70
Рис. 5. Влияние цементно-водного отношения на прочность обычного бетона и модифицированного при замещении соответственно от 10 до 30 % цемента на МБ при общем расходе вяжущего (Ц+МБ)=550-560 кг/м3: 1 - R=0,6Rц(Ц/В-0,5); 2 - 0% МБ; 3 - 10% МБ; 4 - 15% МБ; 5 - 20% МБ; 6 - 30% МБ
чивается в несколько раз по мере повышения дозировки МБ, а высокоосновных CSH (II) уменьшается.
Соответственно фазовому составу изменяется дифференциальная пористость: по данным [15], на 4—8% возрастает объем гелевых пор, на такой же объем ориентировочно сокращается доля капиллярных пор.
Вышеуказанные тенденции изменений в фазовом составе принимают затухающий характер по мере замены части микрокремнезема кислой золой-уноса, однако на прочности это сказывается не сразу — только при замещении золой более 50% микрокремнезема (рис. 4).
Согласно ГОСТ Р 56178—2014 модификаторы делятся на марки, которые отличаются соотношением компонентов и соответственно эффективностью. В частности, содержание микрокремнезема может составлять от 20 до 85%, суперпластификатора — 2—15%. Различия в составах и возможность варьировать дозировками модификаторов при производстве бетонов позволяют решать и проблему совместимости добавок с цементами.
Вернемся к классической зависимости прочности бетона от водоцементного отношения.
На рис. 5 приведены результаты эксперимента, проведенного с обычными и модифицированными мелкозернистыми бетонами с прочностью на сжатие от 70 до 100 МПа. Данные испытаний сравнивали с расчетными, полученными по известной формуле Боло-мея: R=ARц (Ц/В—0,5). Применяли портландцемент ЦЕМ I 52,5, кварцевый песок с Мк=2,5; модификатор марки МБ 10-50С.
В образцах обычного бетона (контрольных) расход цемента был относительно стабильным — 550—560 кг/м3; расход воды составлял 155—200 л/м3; песка — 1510— 1610 кг/м3. В модифицированных бетонах расход цемента был переменным: 420—500 кг/м3, так как от 10 до 30% замещалось МБ, но общее количество смешанного вяжущего, под которым будем подразумевать (Ц+МБ), равнялось расходу цемента в контрольных образцах — 550—560 кг/м3; расход воды равнялся 140—180 л/м3; содержание песка — 1520—1615 кг/м3.
Анализ результатов показывает, что зависимость фактической прочности от отношения расхода цемента к воде (Ц/В) у обычного бетона практически совпадает
с расчетной R=0,6•RЦ•(Ц/В-0,5). Другая закономерность наблюдается у модифицированных бетонов. Несмотря на тот же характер, зависимости изменения фактической прочности на рисунке расположены значительно выше расчетной, причем тем выше, чем больше дозировка модификатора. Т. е., из данного эксперимента следует, что фактор Ц/В - основной в процессе формирования классической структуры цементного камня - в случае модифицирования структуры с помощью органоминерального модификатора (а по существу, использования вяжущего, состоящего из портландцемент-ного клинкера, микрокремнезема и кислой золы-уноса) в значительной мере усиливается управляемыми фазовыми превращениями в структуре цементного камня, о которых сказано выше. Отсюда следует, что формула Баломея, в целом объективно отражающая закономерность изменения прочности бетона в зависимости от таких факторов, как цементно-водное отношение и активность цемента, в случаях с модифицированными бетонами, приготовленными на смешанных вяжущих, требует корректировки, которая учитывала бы изменение значения фактора Rц.
Ресурсы стройиндустрии для производства высокопрочных бетонов
В России объемы производства тяжелых и мелкозернистых высокопрочных бетонов классов выше В60 за последние 15 лет уже превысили 1500 тыс. м3, из которых около 350 тыс. м3 — бетоны классов В80-В100. Первыми и самыми выразительными объектами внедрения оказались высотные здания на «Москва-Сити», а полученный опыт использовался при строительстве других сооружений.
Массовое производство таких бетонов осуществляется на заводах с традиционными технологическими линиями и с использованием портландцементов типа I активностью не ниже 50 МПа (ЦЕМ I 52,5, ПЦ600-Д0 и в некоторых случаях ЦЕМ I 42,5) совместно с органоми-неральными модификаторами марок МБ-50С, МБ-30С, Эмбэлит-100.
Оптимальные расходы цемента для бетонов разных классов зависят от разных факторов. В условиях строй-индустрии Московского региона в среднем они устоялись на уровне следующих значений: для бетонов класса В60 — 350—420 кг/м3; для бетонов В80 — 440—480 кг/м3; для бетонов класса В100 — 480—500 кг/м3. Оптимальные расходы органоминеральных модификаторов или их компонентов при раздельном введении в бетонную смесь составляют от 15 до 25% от массы цемента (70—120 кг/м3).
Оценивая сырьевую базу для расширения объемов высокопрочных бетонов, примем во внимание, что объемы производства цемента в России в последние годы находятся на уровне 60 млн т в год с небольшими (до 10%) отклонениями. Основная доля, не менее 80% указанного объема приходится на цементы типа I.
Что касается микрокремнезема конденсированного, объемы получения которого зависят от объемов и номенклатуры кремнийсодержащих сплавов, выплавляемых металлургическими предприятиями, то ресурс его в настоящее время составляет 80—100 тыс. т в год.
Объемы зол уноса и золошлаковых смесей, улавливаемых системами газоочистки тепловых электростанций при сжигании каменного угля, значительно больше в общем, составляют около 25 млн т в год. Из них около 6 млн т составляют кислые золы-уноса, пригодные для применения в бетонах без предварительного обогащения.
Не считая доменных гранулированных шлаков, доступные объемы которых значительно ниже объемов кислых зол-уноса, можно сделать заключение, что материальные и сырьевые ресурсы на территории России позволяют производить высокопрочные бетоны в количествах не менее 1 млн м3 в год. Выводы.
На основании анализа механизма формирования высокопрочной структуры цементного камня, заключа-
Список литературы
1. Каприелов С.С., Батраков В.Г., Шейнфельд А.В. Модифицированные бетоны нового поколения: реальность и перспективы // Бетон и железобетон. 1999. № 6. С. 6-10.
2. Collepardi M. The New Concrete. Italy: Grafiche Tintoretto. 2006. 421 р.
3. Balaguru P., Chong K. Nanotechnology and Concrete: Research Opportunities // Nanotechnology of Concrete. Recent Developments and Future Perspectives. ACI SP-254. 2008, рр. 15-28.
4. Невилл А.М. Свойства бетона. М.: Стройиздат, 1972. 344 с.
5. Тейлор Х.Ф.У. Гидросиликаты кальция. Химия цемента. М.: Стройиздат, 1969. 166 с.
6. Mehta P.K., Monteiro P.J.M. Concrete. Microstructure, Properties, and Materials. McGraw-Hill. Third Edition. 684 р.
7. Тимашев В.В. Влияние физической структуры цементного камня на его прочность // Цемент. 1979. № 2. С. 6-8.
8. Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989. 188 с.
9. Пауэрс Т.К. Физическая структура портландцемент-ного теста. Химия цемента. М.: Стройиздат, 1969. 319 c.
10. Sarkar V.L., Baalbaki M. The influence of the type of cement on the properties and microstructure of high performance concrete // Proceedings of 9-th ICCC. New Delhi. 1993. Vol. 5, рр. 89-94.
11. Odler I. Special inorganic cements. Modern concrete technology series. E&FN Spon. 2000. 395 р.
12. Kato H., Katumero R., Ushiyama H. Properties of high-strength concrete using belite-rich cement and silica fume // Semento Konkurito Ronbunshu. 1997. No. 51, pp. 364-369.
13. Schober I., Mader U. Compatibility of Polycarboxilate Superplasticizers with Cements and Cementitions Blends // Seventh CANMET/ACI Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Berlin, Germany. 2003. ACI SP-217, pp. 453-468.
14. Kaprielov S.S., Sheinfeld A.V., Batrakov V.G. Properties of Concrete with Complex Modifier Based on Silica Fume and Superplasticizer // Fifth CANMET/ASI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Rome. October 7-10. 1997, рр. 123-136.
15. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В. Влияние состава органоминеральных модификаторов серии МБ на их эффективность // Бетон и железобетон. 2001. № 5. С. 11-15.
ющегося в направленном регулировании фазового состава и дифференциальной пористости, определены требования к цементам и добавкам для производства высокопрочных бетонов.
Установлено, что альтернативой цементам повышенной активности со специальным химико-минералогическим составом может быть рядовой портландцемент типа ЦЕМ I, используемый в сочетании с высокоактивными минеральными добавками и суперпластификаторами или в сочетании с поликомпонентными органоминеральными модификаторами типа МБ, содержащими все необходимые для достижения высокой прочности ингредиенты. Это обстоятельство позволило стройиндустрии России в короткий срок и с минимальными затратами наладить массовое производство высокопрочных бетонов.
References
1. Kaprielov S.S., Batrakov V.G., Sheynfeld A.V. Modified concrete of a new generation: reality and prospects. Beton i Zhelezobeton. 1999. No. 6, pp. 6-10. (In Russian).
2. Collepardi M. The New Concrete. Italy. Grafiche Tintoretto. 2006. 421 p.
3. Balaguru P., Chong K. Nanotechnology and Concrete: Research Opportunities. Nanotechnology of Concrete. Recent Developments and Future Perspectives. ACI SP-254. 2008, pp. 15-28.
4. Neville A.M. Svojstva betona [Properties of concrete]. Moscow: Stroyizdat, 1972. 344 p.
5. Taylor H.F.U. Gidrosilikaty kal'cija. Himija cementa [Hydrosilicates of calcium. Chemistry of cement]. Moscow: Stroyizdat, 1969. 166 p.
6. Mehta P.K., Monteiro P.J.M. Concrete. Microstructure, Properties, and Materials. McGraw-Hill. Third Edition. 684 p.
7. Timashev V.V. Influence of the physical structure of cement stone on its strength. Cement. 1979. No. 2, pp. 6-8. (In Russian).
8. Ratinov V.B., Rozenberg T.I. Dobavki v beton [Additives to concrete]. Moscow: Stroyizdat. 1989. 188 p.
9. Powers T.K. Fizicheskaja struktura portlandcementnogo testa. Himija cementa [Physical structure of portland cement test. chemistry of cement]. Moscow: Stroyizdat, 1969. 319 p.
10. Sarkar V.L., Baalbaki M. The influence of the type of cement on the properties and microstructure of high performance concrete. Proceedings of 9-th ICCC. New Delhi. 1993. Vol. 5, pp. 89-94.
11. Odler I. Special inorganic cements. Modern concrete technology series. E&FN Spon. 2000. 395 p.
12. Kato H., Katumero R., Ushiyama H. Properties of high-strength concrete using belite-rich cement and silica fume. Semento Konkurito Ronbunshu. 1997. No. 51, pp. 364-369.
13. Schober I., Mader U. Compatibility of Polycarboxilate Superplasticizers with Cements and Cementitions Blends. Seventh CANMET/ACI Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Berlin, Germany. 2003. ACI SP-217, pp. 453-468.
14. Kaprielov S.S., Sheinfeld A.V., Batrakov V.G. Properties of Concrete with Complex Modifier Based on Silica Fume and Superplasticizer. Fifth CANMET/ASI International Conference on Superplasticizers and Other Chemical Admixtures in Concrete. Rome. October 7-10. 1997, pp. 123-136.
15. Kaprielov S.S., Sheynfeld A.V. Effect of the composition of organomineral modifiers of the MB series on their efficiency. Beton i zhelezobeton. 2001. No. 5, pp. 11-15. (In Russian).
