CC BY
25УДК 666.9.015.42
В.В. БАБКОВ, д-р техн. наук, Р.Р. САХИБГАРЕЕВ, канд. техн. наук, Ром.Р. САХИБГАРЕЕВ, инженер (stextex@mail.ru),
А.Е. ЧУЙКИН, инженер, Уфимский государственный нефтяной технический университет (ГОУ ВПО УГНТУ); В.В. КАБАНЕЦ, директор НП «Организация производителей бетона и железобетона РБ»
Роль аморфного микрокремнезема в процессах структурообразования и упрочнения бетонов
В реакциях гидратации и перекристаллизации клинкерных фаз портландцемента (ПЦ) наряду с основными фазами — гидросиликатами (ГСК), гидроалюминатами, гидросульфоалюминатами кальция характерно образование гидроксида кальция (СН) (табл. 1, 2) [1].
Гидроксид кальция, являясь важным фактором обеспечения коррозионной стойкости арматуры в железобетоне, формирует необходимую для этих целей щелочность среды на уровне рН 11,8—12,5 [2, 3]. Как правило, количество образовавшегося СН превышает требуемое количество для обеспечения необходимого уровня рН, и цементный камень (ЦК) имеет определенный резерв СН, который может быть использован в других полезных направлениях. Одно из таких направлений реализуется применением в технологии бетона добавок-модификаторов серии МБ, содержащих до 80—90% активного диоксида кремния SiO2акт, обычно в виде ферросилиция в сочетании с добавкой суперпластификатора (СП). Такая комплексная добавка не только пластифицирует и водоредуцирует бетонную смесь, но и частично связывает в ГСК механически слабую крупнокристаллическую фазу СН, существенно упрочняя
структуру ЦК и бетонов на ее основе. Реакция взаимодействия СН и SiO2aKr идет с образованием ГСК практически без увеличения объема твердой фазы при коэффициенте изменения объема vo в этом процессе порядка единицы (табл. 3), что особенно благоприятно для водо-редуцированных систем на поздних стадиях твердения, когда исчерпывается резерв капиллярного пространства и процесс происходит с приростом фазы — носителя прочности в безраспорном режиме, то есть без формирования внутренних напряжений в отличие от прямых реакций гидратации клинкерных фаз (табл. 1) [1].
Эти особенности позитивного влияния аморфного микрокремнезема на прочность подтверждаются выполненной обработкой результатов экспериментов, представленных в работе В.Ф. Степановой, С. С. Кап-риелова, А.В. Шейнфельда [3] по бетонам, запроектированным при равном расходе вяжущего В=350 кг/м3 в виде комбинаций (Ц+МК), при одинаковом В/В=0,44 и одинаковых заполнителях при регулировании подвижности бетонных смесей суперпластификатором С-3 с использованием трех марок МК при содержании диоксида кремния 92, 67 и 45% соответственно. Содержание
Таблица 1
Вяжущее (исходный продукт) Продукты гидратации (перекристаллизации) Коэффициент v0
№ пп Реакции гидратации связанная вода Молекулярная масса Плотность, г/см3 Молекулярная масса отдельных компонентов и всех продуктов Плотность отдельных компонентов, г/см3
1.1 СзS + 13/6Н = = C2SH1 17 + СН (гиллебрандит) 0,171 228,32 3,15 193,26 +74,1 267,36 2,64 2,24 1,458
1.2 C2S +3Н = = 1/2(C3S2H3) + 3/2СН (афвиллит) 0,237 228,32 3,15 171,29 + 111,14 282,43 2,64 2,24 1,569
1.3 C3S + 13/6H = = 1/3(C4S3H15) + 5/ЗСН (фошагит) 0,171 228,32 3,15 143,88 + 123,48 267,36 2,67 2,24 1,493
1.4 C3S + 13/6H = = 1/6(C6S6H) + 2СН (ксонотлит) 0,171 228,32 3,15 119,18 + 148,18 267,36 2,69 2,24 1,51
1.5 C3S + 37/12Н = = 1/6(C«S6H5,5)+ 13/6СН (тоберморит) 0,243 228,32 3,15 123,3 + 160,5 283,8 2,43 2,24 1,685
1.6 C3S + 19/6Н = = 1/3(C2S3H2,5) + 7/ЗСН (гиролит) 0,25 228,32 3,15 112,52 + 172,88 285,4 2,4 2,24 1,71
1.7 C3S + 3,5Н = = 1/2(CS2H2)+ 5/2СН (окенит) 0,276 228,32 3,15 106,14 + 185,2 291,34 2,31 2,24 1,774
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
44 июнь 2010 ШГ^ШЫ *
Таблица 2
Химически связанная вода Исходные компоненты Продукты перекристаллизации ГСК с понижением основности Коэффициент
№ пп Реакции перекристаллизации Молекулярная масса Плотность, г/см3 Молекулярная масса отдельных компонентов и всех продуктов Плотность отдельных компонентов, г/см3 изменения объема твердой фазы л*0
2.1 С^Н 17+ 5/6Н = = 1/2(С£2Н3) + 1/2СН (гиллебрандит^афвиллит) 0,081 193,26 2,64 171,29 +37,05 208,34 2,64 2,24 1,112
2.2 1/2^2Нз) = = 1/3(С^3Н15) + 1/6СН+5/6Н (афвиллит^фошагит) 0,088 171,29 2,64 143,86 + 12,35 156,21 2,67 2,24 0,915
2.3 1/3^зН1,5) = = 1/6(С^6Н) + 1/3СН (фошагит^ксонотлит) - 143,86 2,67 119,18 +24,7 143,88 2,69 2,24 1,027
2.4 1/6(С^6Н) + 11/12Н = = 1/6^6Н55) + 1/6СН (ксонотлит^тоберморит) 0,138 119,18 2,69 123,35 + 12,35 135,7 2,43 2,24 1,27
2.5 1/6^6Н5,5)+1/12Н = = 1/3(С^3Н25) + 1/6СН (тоберморит^гиролит) 0,012 123,35 2,43 112,52 + 12,35 124,87 2,4 2,24 1,032
2.6 1/3(С^3Н25) + 1/3Н = = 1/2^2Н2) + 1/6СН (гиролит^окенит) 0,053 112,52 2,4 143,86 + 12,35 118,58 2,31 2,24 1,098
МК в вяжущем варьировалось в пределах 35—80 кг/м3, что позволило получать вяжущие с долевым содержанием SiO2акт от 5 до 20 мас. %.
Данные по влиянию SiO2акт/В на прочность бетона при сжатии, представленные на рис. 1, показывают, что с повышением содержания аморфного кремнезема, вводимого в бетонную смесь путем замены части цемента, прочность бетона возрастает существенно, более чем в 1,5 раза при содержании $Ю2ак1~20%. Это нарастание прочности происходит без снижения общей пористости структуры (табл. 3) за счет замещения механически слабой фазы гидроокиси кальция сильной гидросиликатной фазой.
Данные, представленные на рис. 1, получены на основе расчетов для цемента Воскресенского завода с учетом его паспортного минералогического состава [4] для степени гидратации 6=0,8 (в том числе и для реакции взаимодействия СН с SiO2акт), что приблизительно соответствует условиям твердения образцов бетона [3] (ТВО + 28 сут нормального твердения). Расчеты выполнены в предположении, что как в реакциях гидратации силикатных фаз цемента С^ и Р-С^, так и в реакциях взаимодействия СН с SiO2акт образуются гидросиликат-
ные фазы в виде тоберморита С^6Н55 (реакции 1.5, табл. 1; 3.1, табл. 3). Отметим, что в данном случае в упрочнении реализуется лишь один механизм процесса — повышение концентрации гидросиликатных фаз, но не реализуется эффект, связанный с пассивным, безраспорным поведением новообразований С^-Н как продуктов связывания СН и SiO2акт в силу высокого В/В=0,44 и существенного резерва капиллярного пространства.
Данные по водному твердению (в течение 4 лет) образцов-цилиндров ЦК (ПЦ 500 Д0) диаметром 2 см, полученных фильтр-прессованием (давление 20 МПа) и виброформованием в сочетании с СП при водоредуци-ровании до В/Ц«0,14—0,16, представлены на рис. 2. Эти данные иллюстрируют спад прочности ЦК на бездобавочном цементе после года твердения и продолжение упрочнения ЦК с 10% SiO2акт. В этих экспериментах применительно к составу, включающему МК, реализуются оба названных выше механизма, способствующих упрочнению за счет взаимодействия активного микрокремнезема и СН.
Взгляд на целесообразное количество вводимого микрокремнезема (МК) менялся во времени. Если на
Таблица 3
Исходные продукты Продукты гидратации Коэффициент изменения объема твердой фазы л*0 Количество SЮ2aKт, необходимое для полного связывания СН, % от исходного вяжущего
№ пп Реакции взаимодействия СН и SЮ2aкT Молекулярная масса Плотность, г/см3 Молекулярная масса продуктов гидратации Плотность продуктов гидратации, г/см3
3.1 13/6СН + 13^Ю2акт + 13/60Н = = 13/30^6Н5,5) (С^^гиллебрандит^тоберморит) 160,55 + 156,21 316,76 2,24 2,32 320,71 2,43 0,949 68,42
3.2 7/3СН + 3,5Э02акт +7/12Н = = 7/6(С^зН2,5) (С^^гиллебрандит^гиролит) 172,9 +210,28 383,18 2,24 2,32 393,82 2,4 0,977 92,1
3.3 2,5СН + SiO2акт + 2,5Н = = 2,5^2Н2) (С^^гиллебрандит^окенит) 185,25 +300,4 485,65 2,24 2,32 531,15 2,31 1,084 131,57
Су ■. ■ научно-технический и производственный журнал www.rifsm.ru
Ы -- - ® июнь 2010 45
о
70
60
50
40
30
20
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
Отношение SЮ2 акт к массе всего вяжущего
Рис. 1. Влияние относительной весовой концентрации аморфного микрокремнезема в составе вяжущего на прочность бетона при сжатии (о) и на относительный объем всех гидросиликатов кальция (•)
I
О
0,20
0,16
0,12
0,08
0,04
0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 Отношение SiO2 акт к массе всего вяжущего
Рис. 3. Характер снижения относительного объемного содержания СН при введении SiO2акт: о - рН поровой жидкости 11,7-12,5; • - рН поровой жидкости 11,7 и менее
0
первых порах в начале 90-х гг. рекомендуемое количество МК принималось на уровне около 10% от массы цемента, то на этапе строительства высотных объектов Москва-Сити с целью достижения особо высоких проч-ностей бетона по классу прочности на сжатие до В80—В90 количество микрокремнезема в сочетании с СП вводилось до 25—30% [5, 6].
В связи с этим представляет интерес задача количественной оценки выхода СН в реакциях гидратации клинкерных фаз и всего ПЦ и расчеты количества SiO2акт, необходимого для полного связывания СН в реакциях гидратации и перекристаллизации. Такие расчеты приведены в табл. 1, 2 на примере гидратации C3S, составляющего до 60—70% всех клинкерных фаз в алито-вом ПЦ. Табл. 1 содержит расчеты, касающиеся реакций гидратации С^ с образованием серии силикатов всего диапазона по основности С^ (от 2 до 0,5) и соответствующим выходом СН в каждой реакции. Табл. 2 содержит данные по перекристаллизации высокоосновных ГСК в низкоосновные, где также представлены количественные данные по выходу СН. Табл. 3 содержит реакции химического связывания СН и SiO2акт, вводимого, например, в виде добавки МБ. В этой же таблице рассчитана потребность в SiO2акт для связывания всего объема СН, определяемая относительно массы исходного С^.
300
250
200
150
100
р 50
10 100 1000 Длительность твердения, сут (1д - шкала)
10000
Рис. 2. Кинетика набора прочности фильтр-прессованных (А •) и виброформованных (А) образцов ЦК на основе ПЦ и микрокремнезема с исходным В/Ц = 0,14-0,16: А - ПЦ500 - 90%, МК (в пересчете на SiO2акт) - 10%; • - ПЦ500 - 100%, С-3 - 0,5%; А - ПЦ500 - 100%, С-3 - 1% (ЦК, полученный виброформованием), при условии твердения в воде
Подобные расчеты для других клинкерных минералов ПЦ позволяют с учетом долевого содержания клинкерных фаз и степени гидратации ПЦ оценить количество СН и рассчитать предельно допустимое количество SiO2акт, которое сохранило бы в системе СН, обеспечивающее щелочность среды бетона, необходимую для предотвращения коррозии арматуры.
Пример таких расчетов по сохранившемуся количеству СН в зависимости от количества вводимого SiO2акт для воскресенского цемента в рамках эксперимента [3] представлен на рис. 3.
Таким образом, модификаторы серии МБ реализуют две функции, обусловливающие повышение прочности бетона, — водоредуцирование бетонной смеси и увеличение объемной концентрации гидросиликатов кальция через механизм связывания аморфным микрокремнеземом гидроокиси кальция.
Ключевые слова: цементный камень, гидроокись кальция, аморфный микрокремнезем.
Список литературы
1. Бабков В.В., Мохов В.Н., Капитонов С.М., Комо-хов П.Г.Структурообразование и разрушение цементных бетонов. Уфа: Уфимский полиграфкомбинат, 2002. 376 с.
2. Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. М.: Стройиздат, 1980. 536 с.
3. Степанова В.Ф., Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Барыкин П.И. Влияние добавок микрокремнезема на коррозионную стойкость арматурной стали в бетоне. // Бетон и железобетон. 1993. № 5. С. 28—30.
4. Попов Л.Н. Лабораторный контроль строительных материалов и изделий: Справочник. М.: Стройиздат, 1986. 349 с.
5. Каприелов С. С., Травуш В.И., Карпенко Н.И., Шейнфельд А.В. и др. Модифицированные высокопрочные бетоны классов В80 и В90 в монолитных конструкциях // Строит. материалы. 2008. № 3. С. 9—13.
6. Каприелов С.С., Шейнфельд А.В., Киселева Ю.А., При-гоженко О.В. и др. Опыт возведения уникальных конструкций из модифицированных бетонов на строительстве комплекса «Федерация» // Промышленное и гражданское строительство. 2006. № 8. С. 20—22.
www.rifsm.ru научно-технический и производственный журнал
46 июнь 2010 *
