CC BY
202
Процессы структурообразования в мелкозернистом бетоне на механомагнитоактивированном водном растворе Na-КМЦ
С.В.Федосов, М.В.Акулова, Т.Е.Слизнева, В.А.Падохин
Мелкозернистый бетон на портландцементном вяжущем на сегодняшний день является одним из наиболее востребованных строительных материалов. Для повышения эффективности строительных работ большое значение имеет сохранение подвижности бетонной смеси. С целью обеспечения необходимой степени подвижности смеси традиционно применяют пластифицирующие и водоудерживающие добавки [1]. Одной из таких добавок является природный полимер карбоксиметилцеллюло-за (КМЦ) - [С6Н7О2-п(ОСН2)(СООН)п]т. Обладающий выраженными поверхностно-активными свойствами КМЦ применяется в производстве бетона для увеличения пластической вязкости, а также для увеличения сроков схватывания. Жидкий КМЦ при введении его в состав смесей обеспечивает предотвращение расслоения бетонной смеси и является водоудерживающей добавкой, которая набухает в воде с сильным гелеобразованием. Структура бетонной смеси становится более плотной, мелкопористой [2]. Однако при затворении бетона с применением КМЦ отмечается повышенное газообразование, что отрицательно сказывается на его прочностных характеристиках. По утверждению Н.И. Круглицкого и Г.П. Бойкова [3], полимерные добавки задерживают тепловыделение при гидратации цемента, нередко блокируют процессы гидратации, в частности кристаллизационные. В связи с этим поиск путей снижения количества добавки в составе бетонной смеси приобретает особую актуальность.
Перспективным направлением, позволяющим уменьшить содержание добавки в бетоне, является использование активации ее растворов для затворения смеси. Один из способов активации воды - механомагнитная активация сочетает высокоскоростное перемешивание в роторно-пульсационном аппарате (РПА) с обработкой магнитным полем, в результате которой вода изменяет некоторые свои свойства - ионный состав, водородный показатель, удельную электропроводность, поверхностное натяжение, температуру [4].
Повышение водородного показателя обусловлено интенсификацией процесса диссоциации молекул воды: Н20 о-Н++ + ОН-, в результате которой в растворе образуется избыток ионов ОН-, создающих щелочную среду. Наличие большого количества подвижных ионов ОН-, являющихся носителями зарядов, обеспечивает также повышение удельной электропроводности. Повышение температуры связано с кавитационными процессами, протекающими в жидкости при ее высокоскоростном перемешивании в РПА. Затворение бетона активированной водой должно обеспечить повышение степени гидратации клинкерных минералов и большую однородность структуры получаемого бетона. Воздействие магнитного поля проявля-
ется в уменьшении размеров кристаллов новообразований в твердеющем цементе при увеличении их количества [5], что также должно привести к уплотнению структуры бетона и, соответственно, к повышению его прочности.
Для изучения влияния ММА на свойства и структуру мелкозернистого бетона проводились замесы на активированных и неактивированных растворах Иа-КМЦ различных концентраций. В замесах использовались следующие сырьевые материалы: в качестве вяжущего - портландцемент М500-Д0 ОАО «Белгородский цемент», ГОСТ 10178-85; в качестве мелкого заполнителя - промытый природный песок и песок из отсевов дробления и их смеси с модулем крупности Мкр 1,5...2,8 по ГОСТ 8436-86; в качестве затворителя - водопроводная вода, ГОСТ 23732-79; в качестве химической добавки - Иа-КМЦ, ТУ 6-05-1857. Песок был взят из карьера «Хромцовский» Ивановской области.
Механомагнитная активация проводилась на лабораторной установке периодического действия, имеющей роторно-статорное устройство (ротор с восемью лопастями), бытовой магнит на выходе из него, емкость для воды и соединительные шланги [6]. Скорость вращения ротора и время активации можно было регулировать. Активация проводилась непосредственно перед замесом. Оптимальные параметры ее процесса выбирались на основе метода планирования эксперимента, при этом наилучшие физико-механические характеристики показали образцы цементного камня, затворенные водой, содержащей Иа-КМЦ в количестве 0,01% массы цемента и активированной при частоте вращения ротора 3300 об/мин в течение 100 секунд [7].
Физико-химические процессы формирования фазового состава рассматриваемых цементных композиций были изучены методом дифференциально-термогравиметрического анализа (ДТГА). Термограммы образцов получены на дерива-тографе Q-1000 фирмы ИОМ (Венгрия). Скорость нагревания проб при опыте составляла 10°С в минуту от комнатной температуры (20-22°С) до 1000°С. В качестве объектов анализа использовались опытные образцы при одинаковом соотношении вода - портландцемент, выдержанные в нормальных условиях в течение 28 суток после затворения. Исследование продуктов гидратации проводилось на пробах, выбранных из внутреннего слоя разрушенных образцов после проведенных испытаний на прочность и измельченных до крупности частиц 0,8 мм. Дифференциально-термогравиметрический анализ проводился на образцах, затворенных неактивированным раствором Иа-КМЦ в количестве 3% массы цемента согласно
ТУ (состав №1), а также раствором Иэ-КМЦ (0,01% массы цемента), предварительно активированным при частоте вращения ротора 3300 об/мин в течение 100 секунд (состав №2). Результаты ДТГА представлены в таблице 1 и на рисунке 1.
Из таблицы 1 следует, что термическое разложение исследуемых образцов сопровождалось тремя эндотермическими пиками и одним незначительным экзотермическим эффектом. Можно сделать вывод, что оба образца имели
схожую кинетику процессов дегидратации, проходящих в пробах при нагревании. Разложение продуктов гидратации цементных систем начиналось у обоих образцов после 60°С, а заканчивались при 840°С. При этом наименьшая потеря массы - 1,95% - наблюдалась у образца, приготовленного на активированной воде с добавкой. Экзотермический эффект у обеих проб приходился на один и тот же температурный интервал - от 625°С до 640°С (пик при 630°С) - и
1,4 ,1,2 1 ,0,8 ,0,6 ,0,4 ,0,2 0
§ Физически связаннаявода
Щ Общая потеря влаги
О Дегидратация
гидрооксидакальция
Декарбонизация идегидратацияСБН
№1без ММА; 3% МзКМЦ №2ММА+0,01%МзКМЦ
Образцы
№ состава Температурный интервал / температурный пик, (°СГ°С2)/ °С3 Начальная масса, мг Общая потеря массы, мг/% Общая потеря физически связанной влаги, %
Эндотермические или экзотермические эффекты, энд., экз.
1 20-360/160 520-610/550 625-640/630 670-840/770 4,639 0,0945/2,03 0,47
энд. энд. экз. энд.
2 20-360/170 510-600/570 625-640/630 670-840/790 4,674 0,091/1,95 0,42
энд. энд. экз. энд.
Рис. 1. Потери массы для образцов: №1 - затворенного на неактивированном растворе Иа-КМЦ (3% массы цемента); №2 - затворенного на водном растворе На-КМЦ (0,01% массы цемента), механомагнитоактиви-рованном в течение 100 секунд при скорости вращения ротора 3300 об/мин
Таблица 1. Дифференциально-термогравиметрический анализ цементных композиций на основе водных растворов Na-КМЦ по массе и эндоэффектам
сопровождался одинаковой незначительной потерей массы 0,02%. Максимальный эффект при 570°С у образца №2, затворенного на активированном растворе Иа-КМЦ, смещен на 20°С в сторону высоких температур. Кроме того, отношение положения максимума пика к ширине пика для образца №2 составляет 0,67, а для образца №1 (без активации) - 0,56. Следовательно, процесс гидратации в образце №2, затворенном на активированном растворе Иа-КМЦ, проходил более глубоко за счет лучшего контакта воды затворения с зернами цемента и заполнителем, о чем свидетельствует небольшое замедление скорости реакций. В пробе образца на неактивированной воде с добавкой согласно ТУ третий пик при 770°С, соответствующий процессу декарбонизации и дегидратации гидросиликатов кальция разной основности, смещен на 20°С в сторону низких температур по сравнению с термограммой образца на активированной воде с добавкой.
По гистограммам на рисунке 1 видно, что потеря влаги и массы при термическом разложении портландита у образца на неактивированном водном растворе Иа-КМЦ несколько превосходит соответствующие потери у образца №2, затворенного на активированном водном растворе Иа-КМЦ. В то же время при разрушении кальцита и гидросиликатов кальция образец №2 потерял больше веса, чем образец №1. Данный факт может указывать на лучшее связывание кальция в образце №2 и косвенно подтверждать образование в данном образце более мелких пор.
Из проведенного анализа следует, что структурообразующие процессы более качественно происходили в образце, затворенном на активированном водном растворе Иа-КМЦ в количестве 0,01% массы цемента.
С целью качественной оценки состава фаз и степени кристаллизации мелкозернистого бетона проводился рент-генофазовый анализ. Были изучены образцы цементного камня, затворенного на активированной воде (3300 об/мин в течение 100 секунд) с добавкой Иэ-КМЦ в количестве 0,01% массы цемента и неактивированной с добавкой Иа-КМЦ в количестве 3% массы цемента. Рентгенограммы исследуемых образцов, полученные на установке ДРОН, представлены на рисунке 2.
Рентгенограмма образца №2 (ММА+0,01% Иа-КМЦ) показывает два рефлекса гидрооксида кальция (4,909; 2,62), причем интенсивность рефлекса 4,909 ниже, а рефлекса 2,62 выше интенсивности соответствующих рефлексов эталона. Данный факт может указывать на преимущественное образование мелких кристаллов портландита в образце №2. Образец №1 (на неактивированной воде с 3% Иа-КМЦ) имеет три рефлекса портландита (4,909; 1,927; 1,687), причем пик 4,909 выше, чем у образца №2, а пик 2,62 отсутствует. Это может быть связано с образованием в образце №1 на неактивированном растворе как крупных, так и очень мелких кристаллов Са(0Н)2. Поскольку эндотермический эффект образца №2, затворенного на активированном растворе, смещен в сторону высоких температур, можно сказать, что активация жидкости
затворения способствовала образованию большего числа мелких кристаллов портландита приблизительно одинакового размера. Увеличение дозы добавки в образце №1 (на неактивированном растворе), неравномерно распределенной в объеме твердеющей смеси, приводило к неравномерному распределению размеров кристаллов Са(0Н)2. К числу хорошо закристаллизованных структурных компонент бетона принадлежит кальцит (СаС03). На рентгенограмме образца №2 (на активированной воде с добавкой) широко представлены линии кальцита (3,86; 3,035; 2,28; 2,09; 1,927; 1,875; 1,44), интенсивность которых превышает соответствующие пики образца №1. На рентгенограмме образца №1 обнаружено меньше отражений кальцита (3,035; 2,28; 1,875; 1,509). Большее количество кальцита, образовавшегося в камне, затворенном на активированной воде с добавкой (образец №2), придает цементной матрице большую прочность. Другими составляющими, обусловливающими прирост прочности цементного камня, являются гидросиликаты кальция типа СБН, такие, как тоберморит или ксонотлит. Данные кристаллогидраты в образце №1 (без активации) идентифицировались по пикам 3,168; 2,7; 1,97 - тоберморит и пикам 3,27; 1,767 - ксонотлит, другие низкоосновные гидросиликаты кальция - по пикам 3,24; 2,96; 2,18; 2,09. В образце № 2 шире представлены линии тоберморита (3,175; 2,16; 1,98; 1,769; 1,54), ксонотлита (3,25; 1,967; 1,767) и других низкоосновных гидросиликатов кальция (3,30; 2,194; 2,118; 1,967; 2,539; 1,22). Высокоосновные гидросиликаты кальция в образце, затворенном активированным раствором карбоксиметилцеллюлозы, напротив, представлены меньшим количеством пиков (3,30; 3,17; 2,13), имеющих к тому же меньшую интенсивность по сравнению с образцом №1 (без активации). Следовательно,
Рис. 2. Рентгенограммы образцов цементных композиций:
1 - на неактивированной воде с 3% На-КМЦ;
2 - на воде с 0,01% На-КМЦ, механомагнитоактивирован-ной при частоте вращения ротора 3300 об/мин в течение 100 секунд
процесс гидратации цемента у образца, затворенного на активированном растворе, происходил более интенсивно.
Эттрингит в образце №2 (ММА+0,01% Иа-КМЦ) идентифицировался по пикам 2,625; 2,19; 2,135; 2,06; 1,67, а в образце №1 (без ММА, 3% Иа-КМЦ) - по пикам 3,25; 2,625; 2,19; 2,158; 2,135; 1,95; 1,67. По количеству и интенсивности пиков эттрин-гита можно сделать вывод, что в образце №1 образовалось большее количество гидросульфоалюмината кальция, чем в образце №2. Однако в образце №2 интенсивнее шел процесс перекристаллизации, о чем свидетельствует появление линий (2,72; 2,09; 1,66), принадлежащих моногидросульфоалюминату кальция. На рентгенограмме образца №1 (на неактивированной воде) присутствует только один рефлекс (1,66).
На рисунке 3 представлены выполненные под микроскопом фотографии фрагментов исследуемых образцов, демонстрирующие образование более плотной и монолитной структуры у образца, содержащего модифицированную добавку, по сравнению с образцом, приготовленным традиционным способом с добавкой согласно ТУ.
Дальнейшие исследования влияния механомагнитной активации растворов Иа-КМЦ, используемой для затворения цемента, на реологию бетонной смеси и физико-механические характеристики цементного камня мелкозернистого бетона подтвердили возможность снижения количества Иа-КМЦ в составе бетона без ухудшения его качества. В таблице 2 представлены результаты изучения влияния активации растворов Иа-КМЦ различной концентрации на подвижность, сохранение подвижности и водоотделение бетонных смесей.
Видно, что наибольшей подвижностью обладала бетонная смесь, приготовленная на воде, активированной при частоте вращения ротора 3300 об/мин в течение 100 секунд и с 0,01% Иа-КМЦ. Подвижность данного состава оказалась выше и сохранялась дольше, чем у состава, приготовленного тради-
ционным способом (состав №1). При этом следует отметить, что с увеличением концентрации добавки до 0,15% (составы № 3-5) эффект ММА уменьшался, а водоотделение соответственно увеличивалось. Наилучший эффект с точки зрения длительности сохранения первоначальной консистенции бетонной смеси и повышения ее связности (нерасслаиваемости) достигался при концентрации Иа-КМЦ 0,01 % (продолжительность активации 100 секунд). Наиболее низкое водоотделение у состава №2 (ММА+0,01% Иа-КМЦ) свидетельствовало о сохранении водоудерживающей способности добавки при значительном снижении ее концентрации в составе активированной жидкости затворения. Такой эффект можно объяснить синергетическим действием механомагнитной активации на функциональные группы и радикалы, их расположение в молекуле, а также на молекулы воды.
Рис. 3. Поверхности образцов цементного камня
при 20-кратном увеличении после проведения испытаний
на прочность:
а) образец №1, затворенный на неактивированной воде, содержащей Na-КМЦ в количестве 3% массы вяжущего;
б) образец №2, затворенный на механомагнитоактиви-рованной воде, содержащей Na-КМЦ в количестве 0,01% массы вяжущего
Таблица 2. Влияние механомагнитоактивированных водных систем с различными концентрациями Na-КМЦ на подвижность бетонной смеси
№ составов Количество добавки (%) массы цемента Время активации, сек Подвижность (ОК), см Сохранение подвижности, % Водоотделение, г/л
1 3,00 (ТУ) без активации 17,5 90 13,8
2 0,01 100 18,2 100 13,5
3 0,02 100 17,0 90 14,3
4 0,05 100 16,5 70 14,8
5 0,15 100 15,6 60 14,8
6 - 100 8,3 40 22,0
7 - без активации 7,3 35 22,1
В 28-суточном возрасте образцы бетона, приготовленного на активированном растворе Иа-КМЦ в количестве 0,01% массы цемента (состав №2), имели наибольшую прочность как при растяжении на изгиб, так и при сжатии по сравнению с остальными составами, представленными в таблице 2. Прочность при сжатии этих образцов возросла на 22%, а при изгибе - на 45% по сравнению с прочностью бездобавочного образца на неактивированной воде. Следует отметить, что прочностные показатели у состава с модифицированной добавкой Иа-КМЦ в количестве 0,01% не ниже, чем у состава №1, приготовленного на неактивированной воде с добавкой в количестве согласно ТУ, то есть многократно превышающем дозировку 0,01%, что говорит о высокой эффективности импульсной механомагнитной активации водных систем.
Влияние ММА на равноподвижные (ОК=11 см) бетонные смеси, содержащие различное количество добавки, оценивалось по расходу воды затворения, средней плотности и водопоглощению бетона. Результаты исследований представлены в таблице 3.
Так, наилучший эффект наблюдался от механомагнито-активированного раствора с количеством КМЦ 0,01% массы цемента. Для данного состава (№2) расчетная подвижность (ОК=11 см) обеспечивалась при затворении меньшим количеством жидкости (на 21 %) по сравнению с контрольным бездобавочным составом на неактивированной воде. Снижение водопоглощения на 12% образцом, затворенным на активированной воде с минимальным количеством добавки (состав №2), свидетельствует о более плотной его структуре. Повышение плотности модифицированного бетона при данных концентрациях и понижение водопоглощения объясняются, как мы полагаем, уменьшением сквозной пористости
пор среднего размера и числа открытых пор, доступных для воды, а также заполнением межзерновых пустот цементных композиций пленками («нитями») отвердевших полимерных добавок и кристаллическими новообразованиями, более мелкими в результате действия магнита.
На основании проведенного рентгенофазового анализа можно заключить, что механомагнитная активация воды затворения существенно не повлияла на состав образующихся в бетоне фаз. В то же время структурообразующие процессы в модифицированном бетоне проходили с более интенсивным кристаллообразованием и при большей степени дисперсности частиц Са(0Н)2. В процессе кавитации также разрушались отдельные связи между молекулами полимерной добавки, что приводило к повышению равномерности распределения пленки по поверхности цементных зерен. Данный факт способствовал увеличению основного эффекта от применения добавки, позволив в сотни раз снизить ее расход в составе бетонной смеси, что дало возможность одновременно увеличить ее подвижность, повысить степень гидратации клинкерных составляющих и прочность цементного камня.
Потери веса изучаемыми образцами, соответствующие удалению физически связанной воды, а также коррелирующее с ними изменение водопоглощения являются свидетельством того, что в результате механомагнитной активации воды затворения сокращается общий объем пор. При этом поверхность разлома модифицированного цементного камня получается более однородной. Уменьшение размера пор и возникновение большего количества замкнутых пор в модифицированном цементном камне могут быть обусловлены отложением большего количества кальцита и мелких кристалликов портландита на поверхности цементных зерен
Таблица 3. Влияние механомагнитоактивированных водных систем с различными концентрациями Na-КМЦ на свойства равноподвижных бетонных смесей
№ состава Количество добавки (%) массы цемента Расход воды, (кг/м3)/% В/Ц Средняя плотность, кг/м3 Водопоглощение, %/%
1 3,00 (без активации) 151/81 0,28 2335 4,8/92
2 0,01 147/79 0,27 2335 4,6/88
3 0,02 158/85 0,29 2328 4,9/94
4 0,05 161/87 0,30 2324 5,1/98
5 0,15 162/87 0,30 2322 5,3/104
6 без добавки 183/98 0,34 2314 5,1/98
7 без добавки, без активации 186/100 0,35 2310 5,2/100
и кристаллических сростков новообразований. Применение механомагнитоактивированных растворов Na-КМЦ для затворения бетона способствовало образованию более плотной и монолитной структуры его цементной матрицы за счет повышения однородности размеров и увеличения количества кристаллических новообразований в порах цементного камня.
Таким образом, механомагнитная активация жидкости затворения усилила действие добавки, в результате чего улучшились подвижность и связность бетонной смеси, а также повысились прочностные характеристики мелкозернистого бетона.
Литература
1. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. М.:Технопроект,1998.
2. ЕлисееваВ.И. Полимерные дисперсии. М.: Химия, 1980.
3. Круглицкий Н.И., Бойков Г.П. Физико-химическая механика цементно-полимерных композиций. Киев: Наукова думка, 1981.
4. Кузнецова С.Ю. Магнитные свойства воды // Успехи современного естествознания. 2010. № 10. С. 49-51.
5. КлассенВ.И. Омагничивание водных систем. М.: Химия, 1982.
6. Изучение влияния режимов механомагнитной активации водного раствора тиосульфата натрия различных концентраций на свойства цементных композитов / Федосов С.В., Акулова М.В., Слизнева Т.Е., Стрельников А.Н., Падохин В.А. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. 2010. №4. С.21-25.
7. Математическая модель процесса активации воды для затворения цементного теста с добавкой КМЦ / Федосов С.В., Акулова М.В., Слизнева Т.Е., Касаткина В.И. // Ученые записки факультета экономики и управления. Иваново: ИГАСУ, 2009. Вып. 20. С. 201-205.
Literatura
1. Batrakov V.G. Modifitsirovannye betony. Teoriya i praktika. M.: Tekhnoproekt, 1998.
2. Yeliseeva V.I. Polimernye dispersii. M.: Khimiya, 1980.
3. Kruglitskij N.I., Bojkov G.P. Fiziko-khimicheskaya me-khanika tsementno-polimernykh kompozicij. Kiev: Naukova dumka, 1981.
4. Kuznetsova S.Yu. Magnitnye svojstva vody // Uspekhi sovremennogo jestestvoznaniya. 2010. № 10. S. 49-51.
5. Klassen V.I. Omagnichivanie vodnykh sistem. M.: Khimiya, 1982.
6. Izuchenie vliyaniya rezhimov mekhanomagnitnoj aktivacii vodnogo rastvora tiosulfata natriya razlichnykh koncentracij na svojstva tsementnykh kompozitov / Fedosov S.V., Akulova M.V., Slizneva T.Ye., Strelnikov A.N., Padokhin V.A. // Vestnik BGTU im. V.G.Shukhova. №4. S. 21-25.
7. Matematicheskaya model processa aktivacii vody dlya zatvoreniya tsementnogo testa s dobavkoj KMTs / Fedosov S.V., Akulova M.V., Slizneva T.Ye., Kasatkina V.I. // Uchenye zapiski
fakulteta ekonomiki i upravleniya. Ivanovo: IGASU, 2009. Vyp. 20. S. 201-205.
Structure-Forming Processes in the Fine-Grained Concrete Mixed by the Na-Cm Cellulose Water Solution after the Mechanomagnetic Activation. By S.V.Fedosov, M.V. Akulova, T.Ye.Slizneva, V.A.Padokhin
The effect of mechano-magnetic activation of Na-carboxy-methyl cellulose solutions that was used for mixing of the cement paste on the structure and properties of fine-grained concrete was studied. On the basis of thermal analysis, ther-mogravimetric analysis and X-ray diffractometry changes of concrete structure and the role of mechanomagnetic activation in the structure-forming processes were exposed, main component parts of cement stone structure were specified. The rules of change of the properties of cement composites in relation to their structure were discovered.
Ключевые слова: мелкозернистый бетон, механомагнитная активация, карбоксиметилцеллюлоза, дериватографические исследования, рентгенофазовый анализ.
Key words: fine-grained concrete, mechanomagnetic activation, carboxymethyl cellulose, thermogravimetric analysis, X-ray diffractometry.
