CC BY
81
АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В МЕЛКОЗЕРНИСТОМ БЕТОНЕ НА МЕХАНОМАГНИТОАКТИВИРОВАННОЙ ВОДЕ ЗАТВОРЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ Na-КМЦ
ANALYSIS OF PHASE TRANSFORMATION IN THE SMALL-
GRAINED CONCRETE MIXING BY THE MECHANICAL AND MAGNETIC ACTIVATION WATER WITH NA-CARBOXYMETHYLCELLULOSE
C.B. Федосов, M.B. Акулова, Т.Е. Слизнева, В.И. Касаткина, В.А. Падохин*
S.V. Fedosov, M.V. Akulova, T.E. Slizneva, V.I. Kasatkina, V.A. Padochin*
ИГАСУ, *ИХР PAH
Установлено соответствие физико-механических свойств цементных композитов, затворенных на механомагнитоактивированной воде в присутствии Na-КМЦ и технологических параметров процесса активации.
The correspondence between physical-mechanical properties of cement composites mixing by the mechanical and magnetic activation water with Na-carboxymethylcellulose and process-dependent parameters of the activation was established.
Способность водорастворимых полимеров образовывать тонкую пленку на поверхности зерен цемента, пор и заполнителя, обладающую высокой степенью адгезии заполнителя с цементным камнем, в результате чего бетон становится более монолитным, обусловило применение их в качестве модификаторов цемента, позволяющих улучшать подвижность и связность цементных систем. К таким модификаторам относятся производные целлюлозы, включая метилцеллюлозу, карбоксиметилцеллюлозу (КМЦ) и гидроксиэтил-целлюлозу. В производстве мелкозернистых бетонов для достижения пластифицирующего эффекта наиболее часто применяют добавку Na-КМЦ, замедляющую схватывание модифицированных цементных растворов. Однако с увеличением количества вводимой добавки в раствор прочность последнего несколько снижается. Одним из путей устранения этого нежелательного побочного эффекта является активация компонентов бетонной смеси, для чего традиционно применяют помол твердых составляющих. Этот хорошо зарекомендовавший себя способ имеет тот недостаток, что при очень тонком помоле при затворении цемента водой частички его слипаются и требуют дополнительного интенсивного перемешивания. В связи с этим более технологичным представляется диспергирование цемента при помощи активации водных систем, содержащих модифицирующую добавку, непосредственно перед затворением цементного теста.
Известно [3], что обработка водных систем магнитным полем меняет ее электропроводность. Если при этом дополнительно применить высокоскоростное перемешивание жидкости в роторно-импульсном аппарате, то вследствие кавитации, возникаю-
1/2011
ВЕСТНИК _МГСУ
щей при сильной сдвиговой деформации жидкой среды, повысится рН, температура, изменится вязкость, а также произойдет дегазация активируемой жидкости.
Твердение цемента сопровождается процессами гидратации и карбонизации. Вода за-творения играет важнейшую роль в процессе гидратации. При взаимодействии с водой клинкерные составляющие образуют гидросиликаты кальция С-Б-Н(1) и С-Б-Н(П), соответственно низкой и высокой основности, а также гидроксид кальция - портландит -Са(ОН)2, гидроалюминаты и гидроферриты кальция [1]. Карбонизации подвергаются все гидроалюминаты кальция, при этом образуется гидрокарбоалюминаты кальция. Затвердевший цементный камень представляет собой гетерогенную систему, включающую кристаллические новообразования, гелеобразные массы, состоящие из частиц коллоидного размера, а также некоторое количество пор, заполненных воздухом и водой. Кроме того, в цементном камне, содержатся зерна цемента, не полностью прореагировавшего с водой.
Таким образом, в результате механомагнитной активации (ММА) меняется состояние воды затворения, увеличивая ее активность и уменьшая количество растворенных в ней газов, в результате чего процесс гидратации цемента происходит более полно и интенсивно.
В данной работе рассматривали совместное влияние ММА воды затворения и модифицирующей добавки №-КМЦ на свойства и морфологию цементных композитов.
Для реализации механомагнитной активации воды затворения была разработана лабораторная установка, схема которой представлена на рис. 1. Установка включала роторно-импульсный аппарат (РИА), число оборотов которого можно было регулировать, и постоянный магнит, размещавшийся на выходе из аппарата. При проведении экспериментов использовался стандартный бытовой магнит с напряженностью магнитного поля 140 кА/м.
Обрабатываемая вода с модифицирующей добавкой циркулировала по замкнутому контуру: активатор 2 - резервуар 6 - по резиновым трубкам, присоединенным к выходным отверстиям 11 и 12. Для слива остатков обработанной воды служил клапан 7. На выходе из резервуара 6 располагался магнит 1. Активатор прямоугольной формы приводился в действие электромотором 3. Число оборотов ротора активатора регулировалось при помощи ручки 10 на панели 5. Одновременно можно было активировать 2 л воды.
После ММА вода вместе с растворенной в ней добавкой №-КМЦ сразу же использовалась для затворения цементного теста.
9
Рис. 1. Схема установки для активации воды затворения: 1 - магнит; 2 - активатор; 3 - электромотор; 4 - подставка для электроприборов; 5 - панель электромотора; 6 - емкость для жидкости; 7 - клапан для слива остатков жидкости из активатора; 8 - ременная передача; 9 - электроприборы; 10 - ручка регулировки скорости вращения ротора;
11, 12 - входное и выходное отверстия
Для проведения экспериментов использовали портландцемент М400-Д0 ОАО «Белгородский цемент» (ГОСТ 10178-85), крупный заполнитель - щебень из природного камня (ГОСТ 8269-87), мелкий заполнитель - природный песок и песок с Мкр 1,5...2,8 (ГОСТ 8436-86), водопроводную воду (ГОСТ 23732-79), модифицирующую добавку - №-КМЦ.
При проведении опытов применяли метод планирования эксперимента [2]. В ходе экспериментов было установлено, что наилучшие результаты по прочности образцов на сжатие и густоте цементного теста были достигнуты при частоте вращения ротора 3500 об/мин, времени активации 1-2 мин, концентрация №-КМЦ составляла 0,012% массы вяжущего [4].
С целью более глубокого анализа характера действия механомагнитоактивиро-ванных водных систем на скорость химических реакций и на структурные свойства мелкозернистого бетона были проведены дериватографические исследования, позволившие установить фазовые превращения гидратных новообразований, возникающих в различные сроки реструктуризации.
Термограммы образцов были получены на установке «дериватограф» О-1000 фирмы ИОМ (Венгрия). Скорость нагревания проб при опыте составляла 10 °С/мин, нагрев проводили от комнатной температуры (20-22°С) до 1000 °С.
Термическую устойчивость продуктов гидратации составляющих мелкозернистого бетона с активированной водой в присутствии в ней №-КМЦ изучали на образцах, выдержанных в нормальных условиях в течение 4 недель после затворения. Пробы испытуемых образцов отбирались из внутреннего слоя образца и растирались до крупности частиц 0,8 мм. Характеристики выбранных для исследования образцов, а также режимы ММА представлены в табл.
Таблица
Режимы активации и физико-механические характеристики исследуемых образцов
№ образца Концентрация добавки, % от массы цемента Продолжительность активации,сек Частота вращения ротора, об/мин Предел прочности на сжатие, МПа Подвижность (ОК), см Водопоглощение, г/л Сроки схватывания (начало/окончание), мин
1 0,012 100 3300 57,8 18,2 13,5 115/325
2 3 - - 54,0 17,5 13,8 120/305
Проведенные дериватографические исследования позволили выявить различия в кинетике физико-химических процессов дегидратации и декарбонизации, происходящих в выбранных образцах мелкозернистого бетона при высокотемпературном нагреве последних. Кривые ДТА и ДТГ проб исследуемых образцов приведены на рис. 2.
По рис. 2 можно заметить, что оба исследуемых образца имеют схожую кинетику процессов дегидратации, проходящих в пробах при нагревании. Кривые ДТГ характеризуются тремя эндотермическими пиками и одним незначительным экзотермическим эффектом.
1/2011
ВЕСТНИК _МГСУ
2.5
л о о га 5
К о. 0) I-
о
1.5
0.5
Н физ. связ. и гццратная
вода S гидросиликаты и
Са(0Н)2 Ш высокоосновные
кристаллогидраты ¡В общая потеря массы
образец 1
образец 2
Рис. 2. Сопоставление кривых ДТГ и ДТА проб образцов мелкозернистого бетона:
1-затворенного на ММА воде с добавкой Ыа-КМЦ 0,12% массы вяжущего: 2-затворенного на водопроводной воде с добавкой Ыа-КМЦ 3% массы вяжущего
На рис. 3 представлены соотношения потерь массы, соответствующие трем эндотермическим пикам с указанием температур начала, окончания и максимальной интенсивности эффекта, а также общее изменение массы.
1 ДТА
w X—^
Сл -V ( ДТГ
ДТА
Г7\/Т ^
2 v---v \ / -1--г—------ -1---Н-1-г1 ДТГ
20 it» л» 400 яо «о т» too 900 ]мо t."C
Рис. 3. Степень термической устойчивости гидратированных соединений в пробах мелкозернистого бетона и температурные интервалы (указаны над каждым столбцом диаграммы, ti-t2/tn, °C) основных эндоэффектов:
1- образец, затворенный на ММА воде с добавкой Na-КМЦ 0,012% массы вяжущего;
2- образец, затворенный на неактивированной воде, содержащей Na-КМЦ в количест-
ве 3% массы вяжущего
Разложение продуктов гидратации цементных систем у обоих образцов заканчивались при 820 °С. При этом наименьшая потеря массы - 1,95 % - наблюдалась у об-
разца №1. Экзотермический эффект у обеих проб приходился на один и тот же температурный интервал - от 625°С до 640°С (пик при 630°С) - и сопровождался одинаковой незначительной потерей массы 0,02%.
Сравнивая кривые ДТГ исследуемых образцов, можно заметить следующие различия:
1) кривая ДТГ у пробы №1 имеет более глубокие впадины по сравнению с пробой №2;
2) первый эндотермический пик образца №1 более глубокий и максимум смещен в сторону увеличения температур;
3) второй пик у образца №1 больше по площади, имеет более пологий левый склон и максимальный эффект смещен в сторону высоких температур;
4) третий пик у образца №2 выражен значительно слабее, чем у образца №1.
Из проведенного анализа следует, что процесс гидратации в образце №1 проходил более глубоко за счет лучшего контакта воды затворения с зернами цемента и заполнителем, о чем свидетельствует небольшое замедление скорости реакций. Кроме того, в данном образце образовались более крепкие связи по сравнению с образцом №2, в котором наблюдалось малозаметная декарбонизация. Следовательно, структурообразующие процессы более качественно происходили в образце, затворенном на ММА воде, содержащей небольшое количество добавки. Данный образец обладал лучшими физико-механическими характеристиками, приведенными в табл.
По результатам исследования под микроскопом поверхностей фрагментов затвердевшего бетона, представленным на рис. 4, можно сделать вывод о том, что образец, затворенный на воде, подвергшийся механомагнитной активации, имел более плотную структуру цементного камня, чем образец, затворенный на обычной воде с добавкой №-КМЦ. Структура образца №1 более однородная, не содержит микротрещин, каверн. Мелкокристаллическая структура образца №1 указывает на то, что в данном композите гидратировались гидросиликаты кальция разной основности и в различных сочетаниях. Этим объясняется увеличение пластичности без потери прочности. Кроме того, увеличение плотности данного образца обусловлено образованием более мелких пор вследствие дегазации во время ММА.
а) б)
Рис. 4. Фотографии фрагментов бетонных образцов мелкозернистого бетона:
а) образец № 1, затворенный на механомагнитоактивированной водной системе, со-
держащей №-КМЦ в количестве 0,012% массы вяжущего;
б) образец № 2, затворенный на неактивированной воде, содержащей №-КМЦ в ко-
личестве 3% массы вяжущего
1/2011 ВЕСТНИК _1/2011_МГСУ
Заключение
Таким образом, проведенные исследования показали, что ММА водной системы, содержащей добавку Na-КМЦ, не только изменила кинетику физико-химических процессов портландцементных композиций, затворенных на этой воде, но и позволила получить более подвижный бетон марочной прочности при значительном сокращении модифицирующей добавки.
Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (Проект № 09-08-13671).
Литература:
1. Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства / А.В. Вол-женский, Ю.С. Буров, B.C. Колокольников - 3-е изд., перераб. и доп. - М.:Стройиздат, 1979 -476 с.
2. Ивоботенко Б.А. Планирование эксперимента в электромеханике / Б.А. Ивоботенко, Н.Ф. Ильинский, И.П. Копылов - М.: Энергия, 1975 - 184 с.
3. Классен В.И. Омагничивание водных систем. - М.: Химия,1982. - 296 с.
4. Федосов С.В. Выбор оптимальных параметров процесса механомагнитной активации воды для затворения цементного теста с добавкой Na-КМЦ / С.В. Федосов, М.В.Акулова, Т.Е. Слизнева, В.И. Касаткина, В.А. Падохин // Вестник Центр. регион. отделения Российской академии архитектурных и строит. наук. - Воронеж: РААСН, ВГАСУ, Вып. № 9, 2010. - с. 95-101.
Literature:
1. Volzhenskij A.V. Mineral binding material [cementing agent]: technology and properties / A.V. Volzhenskij, U.S. Burov, V.S. Kolokolnikov - 3-d corrected and added edition - M.:Strojizdat, 1979. - 476 P.
2. Ivobotenko B.A. Planning an experiment in the electromechanics / B.A. Ivobotenko, N.F. Il-jinskiy, I.P. Kopylov - M.: Energija, 1975. - 184 P.
3. Klassen V.I. Magnetic water systems. - M.:Himija, 1982. - 296 P.
4. Fedosov S.V. Selection of optimal parameters of machining-magnetic activation of mixing water arsenical na-carboxymethylcellulose water process / S.V. Fedosov, M.V. Akulova, T.E. Slizne-va, V.I. Kasatkina, V.A. Padochin // Herald of Central regional branch of the Russian Academy of architectural and building science. - Voronezh: RAABS, VGABU, issue № 9, 2010 - P.P. 95-101
Ключевые слова: механомагнитная активация, цементные композиты, карбоксиметилцел-люлоза, оптимальные технологические параметры, фазовые превращения, высокотемпературный нагрев, кинетика физико-химических процессов.
Key-words: mechanical and magnetic activation, cement composites, carboxymethylcellulose, optimal process-dependent parameters, phase transformations, high-temperature furnacing, kinetics of physicochemical processes.
E-mail автора: m_akulova@mail.ru
Рецензент: ж.х.н., доцент ГОУ ВПО Ивановского государственного химико-технологического университета Косенко Надежда Федоровна
