CC BY
41
УДК 541.49:546.824 '547.477
О. П. Айсувакова, С. Г. Безрядин, Д. И.Куликова, В. В.Чевела, В. Ю. Иванова
dl-ТАРТРАТЫ ТИТАНА(ГУ) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: dl-тартраты титана(IV), комплексообразование в растворах, потенциометрическое титрование, математическое моделирование.
Проведено изучение комплексообразования в системе титанилсульфат - dl-винная кислота методом рН-метрического титрования и математического моделирования в широком диапазоне значений рН для мольных соотношений 1:1-1:3. Определены стехиометрия и устойчивость образующихся комплексов. Наряду с моноядерными обнаружено образование полиядерных частиц, включая ди- и тетрамеры.
Keywords: titanium(IV) dl- tartrates, complex formation in solutions, pH-metric titration, mathematical simulation.
The titanylsulphate - dl-tartaric acid system was studied by the methods of pH-metric titration and mathematical simulation in a wide pH range for the 1:1- 1:3 ratios of metal-to-ligand. The stoichiometry and formation constants of the complex forms were calculated. The formation of polynuclear species including dimers and tetramers has been found along with mononuclear species.
Введение
Последнее десятилетие характеризуется резким усилением интереса к изучению гомо- и ге-тероядерных комплексов титана(ГУ) с рядом окси-соединений, в частности с лимонной, ^Ш)-винной, тригидроксиглутаровой, 1,2-дигидроксибензол-3,5-дисульфоновой, аскорбиновой, молочной, салициловой кислотами, многоатомными спиртами и фенолами [1-16]. Изучение моно- и полиядерных окси-кислотных комплексов титана интересно не только в теоретическом плане, но и представляет определенную ценность с биологической, медицинской, технологической точек зрения.
Тартраты титана(ГУ) находят применение в производстве полимерных гелей и эпоксидных соединений в качестве высокоактивных катализаторов [17-20]. Оксикислоты и полифенолы - широко используемые в аналитике реагенты для маскирования и количественного осаждения ионов металлов IVB группы. Винную и лимонную кислоты часто используют для маскировки ионов титана и циркония в растворе [21-24].
Процесс изучения комплексообразования ионов титана(^) с полифункциональными хелати-рующими лигандами далек от завершения. Особенно скудной является информация по составу и устойчивости титан-тартратных комплексов. Для получения надежной информации по данной проблеме необходимо детальное изучение равновесий в системе титанилсульфат - dl -винная кислота в широкой области значений рН. Полученные количественные и качественные данные о составе, устойчивости, концентрационных областях существования и структуре тартратов титана(ГУ) могут служить основой для оптимизации процессов разработки новых лекарственных веществ, высокоактивных катализаторов, кормовых добавок и удобрений, совершенствования методик аналитических определений этого элемента в различных объектах окружающей среды [25, 26].
Экспериментальная часть
Процессы комплексообразования в системе титанилсульфат - dl-винная кислота изучались ме-
тодами рН-метрического титрования и математического моделирования. Соотношение металл:лиганд составляло 1:1, 1:2, 1:3, 2:3. Концентрация ионов титана(ГУ) составляла 0.0013-0.0200 моль/л, концентрация dl-винной кислоты - 0.0014-0.0630 моль/л, рабочий диапазон значений рН - 1.1-10.5. Все рабочие растворы готовили с использованием бидистил-лированной воды, не содержащей карбонат-ионов. В работе использовались титанил-сульфат, синтезированный по описанной в пособии под редакцией Г. Брауэра методике [27] из TiCl4 «ч.д.а.». Чтобы предотвратить гидролиз ионов титана(ГУ), раствор ти-танилсульфата готовили в 1н. серной кислоте [28]. Dl-винную кислоту моногидрат (H4Tart) марки «ч» промывали ацетоном «х.ч.» и перекристаллизовыва-ли из водного раствора. Концентрацию Ti(IV) определяли комплексонометрически по стандартному раствору трилона Б 0.05 М в присутствии пероксида водорода с ксиленоловым оранжевым [29]. Концентрацию dl-винной кислоты определяли стандартным раствором NaOH в присутствии тимолового синего [30]. Потенциометрическое титрование проводили, используя раствор 0.1-0.5М NaOH в качестве тит-ранта. Рабочие растворы гидроксида натрия готовили разбавлением насыщенного раствора NaOH и стандартизировали по H2SO4 0.1н. титрованием с метиловым красным [30].
Активность ионов водорода измеряли на рН-метре рН-213 (Hanna Instruments, США) с точностью 0.005 единиц рН. Титрование проводили в термостатируемой ячейке при температуре 25±0.1°С. Чтобы исключить влияние посторонних ионов на процесс образования комплексных частиц в изучаемой системе, комплексообразование тита-на(1У) с dl-винной кислотой изучалось в отсутствие фонового электролита.
Функцией образования в методе рН-метрии является средняя степень оттитрованности лиганда п (функция Бьеррума), равная количеству молей протонов, оттитрованных на 1 моль лиганда (dl-винной кислоты, -H4Tart). Расчет средней степени оттитрованности лиганда проводили с использованием уравнения:
Valiq + VNaOH) + (cNaOH' VNaOH) + (2BTi' Valiq)-
■aliq+TNaOH
(1)
где Уа1ч - объем аликвоты в мл; У№0Н - объем добавленного раствора щелочи, мл; СМа0Н - концентрация раствора гидроксида натрия, моль/л; Сь -концентрация раствора Ш-винной кислоты кислоты, моль/л; ВТ1 - концентрация ионов титана(ГУ), моль/л.
Для установления стехиометрии комплексов, существующих в системе титанилсульфат - Ш-винная кислота и расчета констант равновесий образующихся частиц нами использовалась программа СРБ88Р [31]. В программе СРБ88Р реакции ком-плексообразования в растворе представляются в виде формализованных уравнений. Для данной системы, содержащей частицы Н+, Т1(ГУ), Н4Тай, реакции комплексообразования в водном растворе могут быть записаны в виде формализованных уравнений:
pTi4+ + q H4Tart;
' TipH4q-
Tart
4p-r
+ rH
(2)
В этом случае константы равновесий образования комплексов можно рассчитать по формуле
< Пр^^И^Г (3)
[г^нга^
где Крт - константа формализованного равновесия образования комплексного иона; [Т1рН4ч-гТаг1ч4р-г] -равновесная концентрация комплексного иона, моль/л; [Т14+] - равновесная концентрация ионов титана(1У), моль/л; [Н4Тай] - равновесная концентрация Ш-винной кислоты, моль/л; [Н+] - равновесная концентрация ионов водорода, моль/л.
Математическое моделирование равновесных реакций в системе титанилсульфат - Ш-винная кислота проводили на основе результатов рН-метрического титрования. Достоверность полученных результатов оценивали по критерию Фишера [31].
При математической обработке экспериментальных данных использовались следующие значения констант диссоциации винной кислоты: рК1=3.04, рК2=4.37 [32]. Нами также учитывалась также возможность гидролиза ионов металла и влияние образующихся гидроксоформ на схему комплексообразования. При моделировании равновесий в матрицы стехиометрии включались значения констант гидролиза ионов титана(ГУ) по данным авторов [28, 33-35].
Результаты и их обсуждение
Экспериментально полученные зависимости функции образования п от рН для системы ти-тан(ГУ) - Ш-винная кислота при различных мольных отношениях и концентрациях металла и лиганда приведены на рис. 1-3 (Виау): Сд-штал = 1:1, 1:2, 1:3).
Ионы Т1(ГУ) в водных растворах при рН < 1.5 [28] сильно подвержены гидролизу, при этом предположительно образуется формы Т10(0Н)2 [36] или Т1(0Н)4 [37], но однако, при проведении рН-метрического титрования в области значений рН 1.1-10.5 даже при соотношении металл:лиганд 1:1 не происходит образования осадка, что может быть связано со стабилизирующим действием тартрат-иона на ионы Т1(ГУ) [23]. Представленные зависимости функции Бьеррума от рН имеют несколько
точек перегиба, что можно связать с образованием определенных комплексных форм (п = 4.5; 5.3 для соотношения 1:1, п = 3.4; 3.7 для соотношения 1:2, п = 2.8; 3.2 для соотношения 1:3). Как видно из рисунка 1, при эквимолярном соотношении ме-талл:лиганд, в области значений рН= 4.0-10.0 могут образовываться гидроксотартратные комплексы титана(ГУ) и гидроксоформы. Из приведенных на рисунках 2-3 данных следует, что при соотношении металл:лиганд, равном 1:2-1:3, на рН-метрическое титрование уходит до четырех эквивалентов основания на 1 моль лиганда. Этот факт доказывает, что в присутствии Т1(ГУ) депротонируются не только карбокси-группы винной кислоты, но также подвергаются ионизации и а-гидроксогруппы.
Полученные нами экспериментальные зависимости функции Бьеррума от рН обработаны с помощью программы СРБ88Р [31].
Предварительно, нами были рассмотрены различные модели для соотношения Т1(ГУ) - Ш-Н4Таг! 1:1, включающие тартратные комплексы ти-тана(1У) различной ядерности и протонизации. В рассмотренных моделях учитывались также различные гидроксоформы - продукты гидролиза тита-на(ГУ) [28, 33-35]. Формы состава 2:2 существенно улучшили сходимость экспериментальных кривых с теоретически рассчитанными, что подтверждается рядом работ [17, 18], о преимущественном существовании титановых комплексов в виннокислых растворах в виде димеров в широком интервале значений рН.
В избытке тартрато-лиганда дополнительно рассмотрены формы состава 1:2, 1:3. Наилучшая модель описывающая все изученные соотношения представлена в таблице 1.
Комплексообразование начинается в кислой области при достижении величины рН= 2:
2Т^+ + 2Н4Таг1 <-» Т^Таг120 + 8Н+ (4)
С ростом концентрации титана(ГУ) (ВТ1(ГУ) = 0.0100-0.0200 моль/л) при рН=2 наряду с димером [Т12ТаП2]0 образуется тетрамер [Т14(НТай)4]4+, доля накопления которого не превышает 15%.
Рис. 1 - Зависимость функции образования от рН в системе TiOSO4 - H4Tart при мольном отношении реагентов 1:1: 1 - BTi(Iv)=0.0200 моль/л, Сн4та11=0.0209 моль/л; 2 - BTi(IV)=0.0100 моль/л, Сн4та11=0.0104 моль/л; 3 - BTi(IV)=0.0050 моль/л, Сн4та1ч=0.0052 моль/л; 4 - BTi(IV)=0.0026 моль/л, Сн4та1ч=0.0027 моль/л; 5 - BTi(IV)=0.0013 моль/л, СH4Tart=0.0014 моль/л
1 -
pH
[Ti2(OH)2Tart2]'
:±[Ti2 (OH 3 Tai^
,3-_
(OH 4 Ta^
-
pH
Рис. 2 - Зависимость функции образования от рН в системе TiOSO4 - H4Tart при мольном отношении реагентов 1:2: 1 - BTi(IV)=0.0200 моль/л, СН4ТаГ1=0.0421 моль/л; 2 - BTi(IV)=0.0100 моль/л, СН4ТаГ(=0.0210 моль/л; 3 - BTi(IV)=0.0050 моль/л, СН4ТаГ(=0.0105 моль/л; 4 - BTi(IV)=0.0026 моль/л, СН4-гаГ!=0.0055 моль/л; 5 - BTi(IV)=0.0013 моль/л, СН4-гаГ1=0.0027 моль/л
рн
Рис. 3 - Зависимость функции образования от рН в системе ТЮ804 - Н4Таг! при мольном отношении реагентов 1:3: 1 - БТ1(1у)=0.0200 моль/л, СН4Таг(=0.0630 моль/л; 2 - ВТц1у)=0.0100 моль/л, СН4ТаГ(=0.0315 моль/л; 3 - ВТц1у)=0.0050 моль/л, СН4ТаГ(=0.0155 моль/л; 4 - ВТц1у)=0.0026 моль/л, СН4ТаГ(=0.0082 моль/л; 5 - Б-щ[у)=0.0013 моль/л, СН4Таг(=0.0041 моль/л
Полностью депротонированный биядерный бис-тартратный комплекс [Т12Та112]° с ростом рН
состава
переходит
гидроксокомплекс
[Т12(ОИ)2Таг12]2-. Далее в области значений рН = 3-5 процесс комплексообразования сопровождается олигомеризацией и в равновесии существует формы состава 2:2:1° (п=5) и 4:4:19 (п=4.75):
2[Т12Тагуи 2[Т12(ОН)2Таг12]2" <=±П4 (ОН 3 Таг^]'
С ростом рН гидролитические процессы усиливаются с образованием биядерных бис-тартратных гидроксокомплексов различной степени протонизации [Т12(ОИ)зТаЙ2]3-, [Т12(ОИ)4ТаЙ2]4-, которые доминируют в слабокислой, нейтральной и щелочной среде (рН = 4,5-6.5 и 6.5-1° соответственно). При рН>1° происходит гидролитическое разрушение формы [Т12(ОИ)4ТаП2]4- с образованием гидроксокомплекса [Т1(ОИ)5]- и высвобождением тартрато - лиганда:
Доля накопления пентагидроксотитанат(1У)-иона [Т1(ОИ)5]- становится существенной для малых концентраций титана(1У) и достигает 2°%.
На рис 4 приведены доли накопления цитратов титана(1У) в водных растворах для эквимо-лярного соотношения реагентов.
Таблица 1 - Состав и константы равновесия образования Ш-тартратов титана(ГУ)*
Стехиометрическая мат-
№ Комплекс рица lgKpqr**
Ti4+ (p) H4Tart (q) H+ (r)
1 [Ti2Tart2]° 2 2 8 "4.25
2 [Ti2(OH)2Tart2]2" 2 2 10 "11.07
3 [Ti2(OH)3Tart2f 2 2 11 "15.44
5 [Ti2(OH)4Tart2]4" 2 2 12 "22.55
6 [Ti2(OH)5Tart2]5" 2 2 13 "33.23
7 [Ti4(HTart)4]4+ 4 4 12 0.99
8 [Ti4(OH)3Tart4]3" 4 4 19 "15.15
9 [Ti(H3Tart)2]2+ 1 2 2 2.30
10 [Ti4(H3Tart)(H2Tart)7]+ 4 8 15 3.67
11 [Ti4(H2Tart)8]° 4 8 16 1.76
12 [Ti4(H2Tart)5(HCit)3]3" 4 8 19 "4.66
13 [Ti4(H2Tart)2(HCit)6]6" 4 8 22 "12.48
14 [Ti4(HTart)7(Tart)]9" 4 8 25 "22.52
15 [Ti4(HTart)4(Tart)4]12" 4 8 28 "35.65
16 [Ti4(HTart)(Tart)7]15" 4 8 31 "54.70
17 [Ti4(Tart)8]16" 4 8 32 "63.62
18 [Ti2(H2Tart)5(HTart)]5" 2 6 13 "9.09
19 [Ti2(H2Tart)(HTart)5]9" 2 6 17 "23.87
20 [Ti2(HTart)6]10" 2 6 18 "29.05
21 [Ti2(HTart)5Tart]11" 2 6 19 "38.31
22 [Ti2(HTart)4Tart2]12" 2 6 20 "44.58
* Стехиометрическим коэффициентам соответствует константа формализованного равновесия Kpqr=([TipH4q-rTartq4p-r][H+]r)/([Ti4+]P[H4Tart]q), **Ошибка в определении констант не превышает 0.3 логарифмические единицы,. R-фактор [31] -не более 3,47%
-<Н Ti(OH) -о- Ti(OH)5
[Ti2Tart2]° -О- [^(OH^Tary2 -*- [TyOHyTartf [Ti2(OH)4Tart2]4 -a- [Ti2(OH)sTart2]5 [^(HTarty4*
-1- [TyOHyrarl/
pH
Рис. 4 - Распределение комплексных форм в системе Т1(1У)- Ш-винная кислота в зависимости от рН: БТ|= 0.02 моль/л : СН4Таг(= 0.021 моль/л
° -
4
3-
П 2-
2
°,8
H Tart
HTart
HTart
tx
°,2
Схема равновесий в тартратных растворах при соотношениях реагентов 1:2 и 1:3 включает как формы состава 2:2, так и комплексы 1:2, 4:8, 2:6. В случае низких концентраций металла и лиганда (BTl=0.0013-0.0026 моль/л, СН4т=0.0027-0.0082 моль/л) также как и для соотношения реагентов 1:1 первой образующейся формой является димер [Tl2Tart2]0. В кислой области в диапазоне рН = 3-6 равновесие описывается формами 4:8 и 2:6 различной степени депротонизации:
[Т14 ((art) (HTart)6]6 —^ (mart) (Tart)]®" <=±[т!4 (HTart)4 (art)]12"
9- 10"
[Ti2 (H2Tart ЖЧ] —4Ti2 (HT4]
Для высоких концентраций титана (BTl=0.0050-0.0200 моль/л, СН4Т=0.0105-0.0630 моль/л) дополнительно обнаружена катионная форма [Tl(HзTart)2]2+(доля накопления которой не превышает 35%). Однако уже при рН=2-7 в исследуемой системе доминируют тетрамеры различной степени протонизации:
[Ti4 (H3Tart)(H2Tart)7 ]+ —4Ti4 (H2Tart) ]0 —^
[Ti4 (H2Tart) (HCit)6] —4Ti4 (HTart)7 (Tart)f ——^
[Ti4 (HTart) (Tart) J12" —4Ti4 (HTart)(Tart)7]15- —4Ti4 (Н8
Как для больших, так и для малых концентраций металла и лиганда тетрамеры состава 4:8 существуют в равновесии с комплексами 2:6:
[Ti2 (h^Tart)5 (HTart)]5- <—>[Ti2 ((Tart) (lHTart)5]9" <—>
<==^[Ti2 (HTart )6]10—^[Ti2 (rnart)"^]12-
Гидролитические процессы в условиях избытка лиганда начинаются в нейтральной области рН (pH>6). Формы состава 4:8 ([Tl4(Tart)8]16-) и 2:6 ([Т12(НТа11)4Тагу12-)гидролизуются с образованием димеров состава 2:2:11 ([Tl2(OH)3Tart2]3-) и 2:2:12 ([Tl2(OH)4Tart2]4-), доминирующие в нейтральной и щелочной области при рН 7-10.
Доли накопления комплексных форм 1:2:3, 1:3:11, 2:4:15, 2:6:19 не превышают 10%, поэтому эти комплексы не включены нами в окончательную модель.
Литература
1. R. Uppal, C. Incarvlto, K. Lakshml, A. Valentine, Inorg. Chem., 45, 4, 1795-1804 (2006)
2. K. Buettner, J. Collins, A. Valentine, Inorg. Chem, 51, 20, 11030-11039 (2012)
3. K. Buettner, A. Valentine, Chem. Rev, 112, 3, 1863-1881 (2012)
4. M. Kaklhana, K. Tomlta, V. Petrykln, M. Tada, S. Sasakl, Y. Nakamura, Inorg. Chem, 43, 15, 4546-4548 (2004)
5. Y.-F. Deng, Y.-Q. Jlang, Q.-M. Hong, Z.-H. Zhou, Polyhedron, 26, 8, 1561-1569 (2007)
6. P. Panaglotldls, E.T. Kefalas, C.P. Raptopoulou, A. Terzls, T. Mavromoustakos, A. Sallfoglou, Inorganica Chimica Acta, 361, 8, 2210-2224 (2008)
7. E. Kefalas, P. Panaglotldls, C. Raptopoulou, A. Terzlc, T. Mavromoustakos, A. Sallfoglou, Inorg. Chem, 44, 8, 25962605 (2005)
8. Y.-F. Deng, Z.-H. Zhou, H.-L. Wan, Inorg. Chem, 43, 20, 6266-6273 (2004)
9. Z.-H. Zhou, Y.-F. Deng, T.-Q. Jiang, H.-L. Wan, S.-W. Ng. J. Chem. Soc, Dalton Trans, 13, P.2636-2638 (2003)
10. M. Dakanali, E.T. Kefalas, C.P. Raptopoulou, A. Terzis, G. Voyiatzis, I. Kyrikou, T. Mavromoustakos, A. Salifoglou, Inorg. Chem, 42, 15, 4632-4639 (2003)
11. M. Kakihana, M. Tada, M. Shiro, V. Petrykin, M. Osada, Y. Nakamura, Inorg. Chem, 40, 5, 891-894 (2001)
12. T. Kemmitt, N.I. Al-Salim, G.J. Gainsford, A. Bubendorfer, M. Waterland. Inorg. Chem, 43, 20, 63006306 (2004)
13. J. Paradies, J. Crudass, F. MacKay, L. Yellowlees, J. Montgomery, S. Parsons, I. Oswald, N. Robertson, P. Sadler. J. Inorg. Biochem, 100, 7, 1260-1264 (2006)
14. B. Zumreoglu-Karan. Coord. Chem. Rev, 250. 17-18, 2295-2307 (2006)
15. С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, О.П. Айсувакова, В.Ю. Иванова, Бутлеровские сообщения, 35, 8, 59-66 (2013)
16. С.Г. Безрядин, В.В. Чевела, О.П. Айсувакова, В.Ю. Иванова, Бутлеровские сообщения, 35, 8, 67-73 (2013)
17. K. Sharpless, S. Woodard, M. Finn, Pure & Appi. Chem, 55, 11, 1823—1836 (1983)
18. C. Wensheng, H. Ronghua, European polymer journal, 37, 8, 1553-1559 (2001)
19. H. Shi, C. Yu, J. He, J. Phys. Chem C, 114, 41, 1781917828 (2010)
20. H. Shi, C. Yu, J. He, Journal of Catalysis, 271, 12, 79-87 (2010)
21. А.И. Бусев, В.Г. Типцова, В.М. Иванов, Руководство по аналитической химии редких элементов. Химия, Ленинград, 1978. 432 с.
22. H. Hattori, M. Hoshino, T. Wakii, A. Yuchi, Anal. Chem, 76, 17, 5056-5062 (2004)
23. И.В. Пятницкий, В.В. Сухан, Маскирование и демаскирование в аналитической химии. Наука, Москва, 1990. 222 с.
24. В.В.Чевела, С.Г. Безрядин, В.Ю. Иванова, Л.И. Мухамедьярова, Н.А. Григорьева, В.С. Залымов, Л.Г.Смирнова, Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки, 152, 4, 249-254 (2010)
25. Ф. Кадыров, С. Бахтеев, Р. Юсупов, М. Шаехов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 148-149 (2013)
26. В. В. Биктагиров, Вестник Казанского технологического университета, 1, С. 29-34 (2007)
27. П. Эрлих, Х. Кюнль, В сб. Руководство по неорганическому синтезу. Т.4. Мир, Москва, 1985. С. 1469-1470
28. В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская, Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. Атомиздат, Москва, 1979. 192 с.
29. С.В. Елинсон, К.И. Петров, Аналитическая химия циркония и гафния. Наука, Москва, 1965. 241 с.
30. Ю.Ю. Лурье, Справочник по аналитической химии. Химия, Москва, 1989. 448 с.
31. Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов, Полиядерные комплексы в растворах. Изд. Казанского ун-та, Казань, 1989. 288 с.
32. А. Альберт, Е. Сержант, Константы ионизации кислот и оснований. Химия, Москва, 1964, 179 с.
33. L. Ciavatta, D. Ferri, G. Ricco, Polihedron, 4, 1, 15-21 (1985)
34. K.G. Knauss, M.J. Dibley, W.L. Bourcier, Appl. Geochem, 16, 9-10, 1115-1128 (2001)
35. В.П. Васильев, П.Н. Воробъев, И.Л. Ходаковский. Ж. Неорг. Химии, 19, 10, 2712-2716 (1974)
36. C.F. Baes, R.E. Mesmer, The Hydrolysis of Cations; John Wiley &Sons: New York, 1976. 489 p.
37. H. Einaga, Y. Komatsu, J. Inorg. Nucl. Chem., 43, 10, 2443-2448 (1981)
38. В.В. Чевела, С.Г. Безрядин, С.Н. Матвеев, В.Э. Семенов, Г.А. Шамов, Н.Б. Березин, Л.Г. Смирнова, В.Ю. Иванова, Структура полиядерных d- и dl-тартратов
лантаноидов в водном растворе, Изд. Центр. ОГАУ, Оренбург. 180 с.
© О. П. Айсувакова - асп. каф. химии Оренбургского аграр. ун-та, oajsuvakova@gmail.com; С. Г. Безрядин - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, sergbezryadin@mail.ru; Д. И. Куликова - канд. хим. наук, доц., нач. аналитического отдела КНИТУ, dkulikova@mail.ru; В. В. Чевела - д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова К(П)ФУ, Vladimir.Chevela@kpfu.ru; В. Ю. Иванова - канд. хим. наук, ст. препод той же кафедры Valentina.Ivanova@kpfu.ru.
© O. P. Ajsuvakova - The postgraduate of the Chemistry Department, Orenburg State Agrarian University, oajsuvakova@gmail.com; S. G. Bezryadin - Philosophy Doctor, Associate Professor. The Associate Professor of the Chemistry Department, Orenburg State Agrarian University, sergbezryadin@mail.ru; D. I. Kulikova - Philosophy Doctor, Associate Professor. Head of Analytical Department. Kazan National Research Technological University, dkulikova@mail.ru; V. V. Chevela - Doctor of Science, Professor. The Professor of the Inorganic Chemistry Department, AM Butlerov Institute of Chemistry of Kazan (Volga Region) Federal University, Vladimir.Chevela@kpfu.ru; V. Yu. Ivanova - Philosophy Doctor. The Associate Professor of the Inorganic Chemistry Department, AM Butlerov Institute of Chemistry of Kazan (Volga Region) Federal University, Valentina.Ivanova@kpfu.ru.
