CC BY
348
Том 153, кн. 3
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Естественные науки
2011
УДК 541.49:546.621+547.477.1
ЦИТРАТЫ АЛЮМИНИЯ(Ш)
В.В. Чевела, В.Ю. Иванова, Ю.И. Сальников, Л.Г. Смирнова
Аннотация
Методом рН-метрического титрования в сочетании с математическим моделированием изучено комплексообразование алюминия(Ш) с лимонной кислотой. В данной системе обнаружено образование гексаядерных частиц.
Ключевые слова: цитраты алюминия(Ш), математическое моделирование, рН-метрия.
Введение
Цитратные комплексы алюминия(Ш) ранее исследованы в [1-6]. Анализ этих работ позволяет выделить основные, наиболее характерные его формы следующего состава: А1Н2С+, А1НС0, А1з(ОН)Сз4-, А1з(ОН^Сз7- (Н4С - лимонная кислота). Исследование комплексообразования алюминия с лимонной кислотой важно для установления возможных форм существования алюминия в биологических жидкостях и природных водах [1, 7]. До сих пор не установлена степень полимеризации в нейтральных цитратных растворах алюминия(Ш). Это потребовало более детального исследования цитратных комплексов алюминия методами рН-метрического титрования и математического моделирования.
1. Методика эксперимента
Использованы следующие обозначения: лимонная кислота - Н4С, общая концентрация А13+ - ВА1, лиганда НпСк- - СНпС. Активность протонов измеряли на высокоомном потенциометре рН-67з с использованием цифрового вольтметра с точностью ±0.005 ед. рН. Температуру рабочих растворов поддерживали с помощью термостата на уровне ^ = 25 °С с точностью ±0.1 °С. В работе использовали нитрат алюминия(Ш) «о.с.ч.», лимонную кислоту Н4С «о.с.ч.», стандартизированный раствор гидроксида натрия, не содержащий карбонатов. Концентрацию ионов алюминия(Ш) определяли трилонометрически обратным титрованием раствором сульфата цинка с ксиленоловым оранжевым [8]. Другие детали методики эксперимента и математического моделирования описаны в [9-11].
2. Обсуждение результатов
На рис. 1-3 приведены экспериментальные зависимости функции Бьеррума п, полученные для системы алюминий(Ш) - лимонная кислота, соответствующие соотношению металл : лиганд 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3. Для оценки возможного
образования полиядерных форм рассматривали широкий концентрационный диапазон по иону алюминия(Ш) от 0.001 до 0.02 моль/л, в том числе по лимонной кислоте от 0.001 до 0.06 моль/л.
На кривых при эквимолярном соотношении реагентов (рис. 1) наблюдается широкая область практического постоянства п. Предельно достижимое значение п в этой области составляет 4.33. При рН 10 значение п достигает 7. Кривая 1, соответствующая наименьшим концентрациям металла и лиганда, при рН 3 имеет точку перегиба, которая отвечает значению п = 3.00. При рН 9.3 на зависимости 2 при концентрации БА1 = 0.0200 моль/л и СН4С = 0.0210 моль/л наблюдается точка перегиба п 5.6. Первоначально предположили, что в области рН 210.5 образуются комплексы, имеющие такие же мольные свойства. В области рН 2-3.5 кривые оттитрованности смещаются с увеличением концентраций реагентов в кислую область, в области рН 8.5-10.5 - в щелочную. Таким образом, в диапазоне рН 2-3.5 вероятнее всего существует равновесие между моноядерными (А1Н2С+ и А1НС [2-5]) и полиядерными формами (например, А12(НС)20 с п = 3.0). При рН 3.5-8.5 в растворе накапливаются гидроксоцитраты с п = 4.33, согласно работам [2, 6, 12] - это А13(ОН)С34-. Вероятно, при рН 8.510.5 и п = 7.0 образуются алюминат ионы. Расчеты показали, что в аналогичных условиях в растворах тартратов алюминия при рН 8.5-10.5 доминируют алюминат ионы. Данные зависимости также указывают на возможность образования в щелочной области при значении п ~ 5.6 (кривая 4 рис. 1) комплекса А13(ОН)5С38-(п = 5.66). В то же время образование формы А13(ОН)4С37- (п = 5.33), предположенной в [2], выявить не удалось.
Уточнение состава комплексов при соотношении 1 : 1 проводили при помощи математического моделирования соответствующих экспериментальных кривых. Формирование моделей начали с выборки, включающей наиболее достоверные данные, приводимые в литературе по образованию цитратных комплексов алюминия, которые можно представить как модель 1 табл. 1 - А1Н2С+, А1НС0, А13(ОН)С34-, А13(ОН)4С37-, А1(ОН)4- [1, 2]. Как ожидалось, модель 1 не может описать кривые 1-4 рис. 1. Были опробованы различные модификации этой модели, учитывающие возможные продукты гидролиза: А1(ОН)2+, А1(ОН)2+, А1(ОН)4-, А1(ОН)52-, А12(ОН)24+, А12(ОН)33+, А12(ОН)42+, А12(ОН)5+, А12(ОН)6°, А13(ОН)45+. Однако ни одна из них не дает согласия с экспериментом. Модель 2, учитывающая присутствие А12(ОН)60, А1(ОН)52-, лишь незначительно понижает ^т1П. В последующих моделях были рассмотрены разнообразные вариации равновесий, учитывающие образование лишь моно- и трехъядерных форм. Введение комплексных форм А13(ОН)2С35- (п = 4.66) и А13(ОН)5С38- (п = 5.66) позволило существенно лучше описать кривые при рН 8.5-10.5 (модели 3, 4). Но и в данном случае теоретический расчет показал, что набор только моно- и трехъядерных комплексов не может адекватно описать изученные концентрации в слабокислой области рН.
В [10] отмечается, что трехзарядные ионы в слабокислых и нейтральных растворах образуют с лимонной кислотой биядерные комплексы. В таком случае излом, наблюдаемый на кривых титрования при рН 3 для малых концентраций реагентов, может быть связан с образованием димерных цитратов. Была сделана попытка дополнительно описать массив данных с помощью комплексов общего состава А12НХС2, А12(ОН)^С2.
0-Ц-1-1-1-1-1-1-1-1—
2 4 6 8 10
РН
Рис. 1. Зависимость функции Бьеррума от рН в системе алюминий(Ш) - лимонная кислота при соотношении ВА1 : СН4С = 1 : 1: ^ - ВА1 = 0.0013 моль/л, СН4С = 0.0014 моль/л; ^ - ВА1 = 0.0052 моль/л, СН4С = 0.0054 моль/л; С - ВА1 = 0.0100 моль/л, СН4С = = 0.0105 моль/л; • - ВА1 = 0.0200 моль/л, СН4С = 0.0210 моль/л
РН
Рис. 2. Зависимость функции Бьеррума от рН в системе алюминий(Ш) - лимонная кислота при соотношении В0а : СН4С = 1 : 2: + - ВА1 = 0.0013 моль/л, СН4С = 0.0028 моль/л; Л - ВА1 = 0.0026 моль/л, СН4С = 0.0052 моль/л; • - ВА1 = 0.0050 моль/л, СН4С = = 0.0100 моль/л; * - ВА1 = 0.0101 моль/л, СН4С = 0.0207 моль/л; € - ВА1 = 0.0200 моль/л, СН4С = 0.0398 моль/л
4-
3-
п 2-
1-
т-4
-г-
6
РН
-1—
10
Рис. 3. Зависимость функции Бьеррума от рН в системе алюминий(Ш) - лимонная кислота при соотношении Б0а : СН4С = 1 : 3: 9 - ВА1 = 0.0013 моль/л, СН4С = 0.0039 моль/л; + - ВА1 = 0.0026 моль/л, СН4С = 0.0078 моль/л; Ф - ВА1 = 0.0050 моль/л, СН4С = 0.0150 моль/л
Согласно модели 5 взаимопревращения в области рН 2-4 можно представить равновесием мономер - димер:
А13+ + Н4С
-2Н+
А1Н2С+ (п = 2.0)
А1НС0 (П = 3.0)
димеризация
димеризация
А12(НС)С- (П = 3.5)
А12С22- (п = 4.00). (1)
-н+ ' -н+
Данная модель лучше описывает область самых низких концентраций металла и лиганда.
Вероятно, далее, по мере увеличения рН, полностью депротонированный димер может полимеризоваться [10]. Было предположено, что в слабокислой и слабощелочной средах (рН 4-8) доминирует гексаядерная частица А16(ОН)2С68-(п = 4.33), то есть модель 6:
полимеризация
А12С22- (п = 4.00)
А1б(ОН)2Сб8- (П = 4.33). (2)
Дальнейшее уменьшение целевой функции достигнуто в модели 7, в которой предположено образование в щелочной области комплексов:
А1б(ОН)2Сб8- (П = 4.33)
А1б(ОН)3Сб9- (П = 4.5)
н+
13-
-4Н+
± А1б(ОН)7Сб13- (п = 5.17)
-4Н+ _ . ■ _ А1б(ОН)юСб16- (п = 5.67). (3)
Модель 7 описывает весь массив данных при эквимолярном соотношении алюминий(Ш): лимонная кислота с минимальным значением функции ^тт.
0
н
Табл. 1
Результаты математического моделирования равновесий в системе алюминий(Ш) -лимонная кислота при соотношении реагентов 1 : 1 (Ы - число точек)
№ Модель (N = 250)
F 1 min F 1 pr R, %
1 AlH2C+ + AlHC0 + Al3(OH)C34- + Al3(OH)4C37- + Al(OH)4-[1, 2] 147.5 0.61 3.88
2 Модель 1 + Ali,(OH)q4q-3p') * + Al(OH)s2~ + Ab(OH)60 (Omax = 5%) 144.0 0.60 3.84
3 Alp(OH)q4q-3p) * + AlH2C+ + AlHC0 + Al3(OH)C34- + + Al3(OH)2C35- + Al3(OH)4C37- - Al2(OH)60 (Omax « 5%) 132.4 0.55 3.68
4 Модель 3 + Al3(OH)sC38- 129.9 0.54 3.64
5 Модель 4 + Al2(HC)C- + Al2C2- 78.82 0.33 2.84
6 Модель 5 + Al6(OH)2C68- - A^OH^4- 72.72 0.31 2.73
7 Модель 6 + Al6(OH)3C69- + A^OH^C*;13" + + Al6(OH)wC616- - Al3(OH)2C35- - Al3(OH)4C37- 69.38 0.29 2.66
* Alp(OH)q - массив гидроксокомплексов алюминия(Ш) [13, 14].
Моделирование зависимостей п от рН при соотношениях металл : лиганд 1 : 2 и 1 : 3 показало необходимость учета при п = 3.0 существования комплекса А12(НС)46- {2,4,12}, при п = 3.75 - АЬ(НС)С39- {2,4,15} (модель 10 табл. 2; в фигурных скобках приведены вектора стехиометрических коэффициентов р, д, г формализованных равновесий табл. 3). В кислой области наилучшая сходимость расчетных и экспериментальных значений функции образования достигается при включении в модель моноядерного дицитрата А1(Н2С)2- {1,2,4} (модель 9 табл. 2) и трис-цитрата А1(Н3С)30 {1,3,3} (модель 15 табл. 2). При повышении рН моноядерная частица А1(Н2С)2- димеризуется с образованием А12(Н2С)(НС)35-{2,4,11} и А12(НС)46- {2,4,12} (согласно модели 12 табл. 2). Максимальная доля накопления комплекса А12(Н2С)(НС)35- не превышает 10%, следовательно, его образованием в данных концентрационных условиях можно пренебречь:
2А1(Н2С)2- (п = 2.0) ч - А12(НС)46- (п = 3.0). (4)
—4Н
С дальнейшим увеличением рН реализуется каскад комплексов состава 2 : 4 (модель 15) различной степени протонизации по следующей схеме:
А12(НС)46- (п = 3.0) ч . ^ А12(НС)3С7- (п = 3.25) ч ^
—Н —2.Н.
А12(НС)С39- (п = 3.75) ч + " А12С410- (п =4.00). (5)
—н
Были опробованы различные варианты равновесий в диапазоне изменения п = 3.0-4.0, учтены возможные промежуточные комплексы. Однако модель 15 наиболее адекватно отвечает эксперименту. Как показало моделирование, то есть включение в модель частиц А12(НС)2С28- {2,4,14}, А1(НС)С4- {2,4,10} (описанных ранее в [6]), не вносит ощутимого вклада в уменьшение целевой функции ^т1п, и данными формами можно пренебречь. Цитраты алюминия с мольным отношением 1 : 3 - АЦ^СМ^С)- {1,3,4} и А1(Н3С)(Н2С)22- {1,3,5} образуются незначительно в данных условиях (модель 16).
Табл. 2
Результаты математического моделирования равновесия в системе алюминий(Ш) -лимонная кислота при соотношении реагентов ВА1 : СН4С - 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3 (Ы = 515)
№ Модель* F 1 min F 1 pr R, %
8 Модель 7 393.8 0.77 4.37
9 Модель 8 + Al(H2C)2- + Al(HC)23- + Al(HC)C4- + AlC25- 260.5 0.51 3.56
10 модель 9 + Al2(HC)46- (n = 3.0) + Al2(HC)C39- (n = 3.75) -- Al(HC)23- - AlC25- 227.6 0.45 3.32
11 Модель 10 + Al2(HC)3C7- + Al2(HC)2C28- (amax = 24%) 218.3 0.43 3.26
12 Модель 10 - Al(HC)C4- («max = 17%) + Ab(HCbC7- + + Al2(HC)2C28- (amax « 40%) + AbC410~ 218.3 0.43 3.26
13 Модель 12 + Al2(H2C)(HC)35- (amax « 8%) 218.6 0.43 3.26
14 Модель 12 - Al2(HC)2C28- (amax = 40%) 220.5 0.43 3.27
15 Модель 14 + Al(H3C)3: AlH2C+ + AlHC0 + Al2(HC)C- + Al2C2- + Al6(OH)2C68- + + Al6(OH)3C69- + Al6(OH)7C613- + Al6(OH)wC616- + + Al(H2C)2- + Al2(HC)46- + Al2(HC)3C7- + Al2(HC)C39- + + Al2C410- + Al(H3C)30 203.2 0.40 3.14
16 Модель 15 + Al(H3C)2(H2C)- (amax = 8%) + + Al(H3C)(H2C)22- (amax = 0.6%) 204.5 0.40 3.14
17 Модель 14 + Al6(HC)3C927- (n = 3.75) - Al2(HC)C39-(n = 3.75) 202.4 0.39 3.13
* Значения констант гидролиза для гидроксокомплексов Al(OH)2+ Al(OH)2+ были взяты из [13]: lg рп = = -4.97, lg в 12 = -9.30.
Табл. 3
Состав и устойчивость цитратов алюминия(Ш), образующихся при соотношении реагентов 1 : 1, 1 : 2 и 1 : 3 (модель 15 табл. 2)
№ Cтехиометрическая матрица* lg Ppqr
Al3+ (p) H4C (q) H+ (r)
1 2 3 4 5
1 1 1 2 -2.64 ± 0.05
2 1 1 3 -4.98 ± 0.02
3 2 2 7 -11.00 ± 0.13
4 2 2 8 -14.00 ± 0.10
5 6 6 26 -43.84 ± 0.25
6 6 6 27 -51.90 ± 0.30
7 6 6 31 -87.36 ± 0.47
8 6 6 34 -116.63 ± 1.21
9 1 2 4 -5.60 ± 0.08
10 2 4 12 -23.48 ± 0.30
11 2 4 13 -28.24 ± 0.24
12 2 4 15 -40.87 ± 0.21
13 2 4 16 -50.56 ± 0.47
14 1 3 3 -1.20 ± 0.14
* Стехиометрическим коэффициентам р, д, г соответствует константа формализованного равновесия врдг = [А1рСдН4д-г][Н]г[А1]р[Н4С]д (заряды опущены).
Рис. 4. Распределение комплексных форм в системе А13+ - Н4С; ВА1 = 0.0013 моль/л, СН4с = 0.0014 моль/л: В - Н4С; С - А13+; А - Н3С-; V - Н2С2-; Ф - НС3-; ★ - А1Н2С+; Л - А1НС; • - А12(НС)(С)-; + - А12С22-; X - А1б(ОН)2Сб8-; Ж - А1б(ОН)зСб9-; - -А1б(ОН)7Сб13-; I - А1б(ОН)юСб16"; IX - А1(Н2С)2-; АХ - А^НС^6-; аХ - А^НСЬС7-; • -А12(НС)Сз9-; А - А12С410-; ▼ - А1(Н3С)30; С - АЬ(ОН)б; < - А1(ОН)4-; > - А1(ОН)з2-
Состав и устойчивость цитратов алюминия, соответствующие наиболее оптимальной модели 15, приведены в табл. 3. Распределение комплексных форм в зависимости от рН для выбранных концентраций металла и лиганда представлено на рис. 4. Состав большинства цитратов алюминия и их устойчивость выявлены впервые.
Для цитратов алюминия(Ш) в сильнокислой области рН при мольном отношении 1 : 1 наряду с моноядерными формами - МН2С+, МНС , известными ранее, впервые найдены биядерные цитраты составов М2(НС)С- и М2С22-. Показано, что в слабокислой среде протекают процессы более глубокой полимеризации; при рН ~ 3.5 в растворе образуются очень устойчивые гексаядерные цитраты состава А16(ОН)2С68-, доминирующие вплоть до рН 7.5 и рН 6.5 соответственно.
В слабощелочной среде обнаружены гексамеры большей степени оттитро-ванности А16(ОН)3С69-, М6(ОН)7С613-, М6(ОН)юС616-. Стоит отметить, что авторам работ [2-5] даже при мольном отношении ВА1 : СН4с = 1 : 32 так и не удалось выявить комплексы состава 1 : 2, которые, по нашим вычислениям, преобладают в растворе уже при соотношении реагентов 1 : 3. Цитраты состава 1 : 2 и 2 : 4 известны как для 3^, так и для 4:-элементов [10].
Гидролитическое разрушение полиядерных гидроксоцитратов в щелочной области сопровождается высвобождаем лиганда (НС ) и гидроксокомплексов А12(ОН)60, А1(ОН)4- и А1(ОН)52-. Можно предположить, что нульзарядный ди-мер является «растворной» составляющей соответствующей «осадковой» формы гидроксида, который в этих концентрационных условиях не образуется.
Summary
V.V. Chevela, V.Yu. Ivanova, Yu.I. Salnikov, L.G. Smirnova. Aluminium(III) Citrates.
Complex formation of aluminium(III) with citric acid was investigated by pH-metric and
mathematical simulation methods. For the first time, hexanuclear complexes were discovered
in this system.
Key words: aluminium(III) citrates, mathematical simulation, pH-metric titration.
Литература
1. Ohman L.O., Sjoberg S. Equilibrium and structural studies of silicon(IV) and alumin-ium(III) inaqueous solutions. Part 9. A potentiometric study of mono- and polynuclear aluminium(III) citrates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1983. - No 11. - P. 2513-2517.
2. Ohman L.O. Equilibrium and structural studies of silicon(IV) and aluminium(III) in aqueous solutions. Part 17. Stable and metastable complexes in the system H+-Al3+-citric acid // Inorg. Chem. - 1988. - V. 27, No 15. - P. 2565-2570.
3. Gregor J.E., Powell H., Kipton J. Aluminium(III) - citrate complexes: A potentiometric and 13C NMR study // Austral. J. Chem. - 1986. - V. 39, No 11. - P. 1851-1864.
4. Motekaitis R.J., Martell A.R. Complexes of aluminium(III) with hydroxy carboxylic acids // Inorg. Chem. - 1984. - V. 23, No 1. - P. 18-23.
5. Lopez-Quintela M.A., Knoche W., Veith J. Kinetics and thermodynamics of complex formation between aluminium(III) and citric acid in aqueous solution // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. - 1984. - V. 80, No 8. - P. 2313-2321.
6. Matzapetakis M., Kourgiantakis M., Dakanali M., Salifoglou A., Raptopoulou C.P., Ter-zis A., Lakatos A., Kiss T., Banyai I., Iordanidis L., Mavromoustakos T. Synthesis, pH-dependent structural characterization, and solution behavior of aqueous aluminum and gallium citrate complexes // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40, No 8. - P. 1734-1743.
7. Desroches S., Dayde S., Berthon G. Aluminum speciation studies in biological fluids. Part 6. Quantitative investigation of aluminum(III) - tartrate complex equilibria and their potential implications for aluminum metabolism and toxicity // J. Inorg. Biochem. -2000. - V. 81, No 4. - P. 301-313.
8. Шарло Г. Методы аналитической химии: Количественный анализ неорганических соединений. - М.: Химия, 1965. - 975 с.
9. Матвеев С.Н. Структура гомо- и гетероядерных тартратов железа(Ш) и диспро-зия(Ш) в водном растворе: связь со стереоэффектами образования: Дис. ... канд. хим. наук. - Казань, 1992. - 144 с.
10. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.
11. Иванова В.Ю., Чевела В.В., Безрядин С.Г., Семенов В.Э., Шамов Г.А. Комплексо-образование алюминия(Ш) с d-винной кислотой // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Ес-теств. науки. - 2009. - Т. 151, кн. 3. - С. 62-73.
12. Feng T.L., Gurian P.L., Healy M.D., Barron A.R. Aluminium citrate: isolation and structural characterization of a stable trinuclear complex // Inorg. Chem. - 1990. - V. 29, No 3. - P. 408-411.
13. ЛурьеЮ.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989. - 448 с.
14. Brown P.T., Sylva R.N., Bathey G.E., Ellis J. The hydrolysis of metal ions. Part 8 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1985. - No 8. - P. 1967-1970.
Поступила в редакцию 04.05.10
Чевела Владимир Всеволодович - доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Е-шаП: Vladimir.Chevela@ksu.ru
Иванова Валентина Юрьевна - кандидат химических наук, старший лаборант кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Сальников Юрий Иванович - доктор химических наук, профессор кафедры неорганической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Казанского (Приволжского) федерального университета.
Смирнова Лариса Георгиевна - кандидат химических наук, доцент кафедры общей химии Марийского государственного университета.
