Диффузионная кинетика роста жидкой фазы при контакте разнородных кристаллов Текст научной статьи по специальности «Физика»

ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА РОСТА ЖИДКОЙ ФАЗЫ ПРИ КОНТАКТЕ РАЗНОРОДНЫХ КРИСТАЛЛОВ.

А.А. Ахкубеков (rusten@kbsu.ru), Б.С. Карамурзов.

Анализ работ, посвященных исследованию природы, механизма и кинетики процесса контактного плавления (КП) показывает, что имеется две основные точки зрения. Согласно первой, наиболее признанной [1-4], процесс КП инициируется взаимной диффузией, приводящей к образованию в контакте кристаллов пересыщенных твердых растворов, легко переходящих в жидкость, что соответствует более выгодному энергетическому состоянию системы.

Второе направление работ, которых значительно меньше, их можно назвать «адсорбционно-полевыми», природу и механизм КП объясняют исходя из представлений об адсорбционном взаимодействии [5,6] контактируемых кристаллов или силовых полей в области контакта [7,8].

На наш взгляд, несмотря на существование к настоящему времени двух основных направлений в объяснении природы и механизма КП, они не являются взаимоисключающими. «Адсорбционно-полевые» процессы являются подготовительной стадией для последующей взаимной диффузии компонентов через плоскость контакта кристаллов.

В настоящей работе предлагается механизм начальной стадии КП исходя из представлений теории протекания (теории перколяции), основные положения которой изложены в работах [9-11].

Механизм взаимного проникновения компонентов на начальной стадии КП можно представить как образование фаз замещения или внедрения (возможен и смешанный механизм). При этом если не происходит атомного упорядочения в образующемся твердом растворе, то атомы компонента А в матрице компонента В случайным образом распределены по доступным им узлам или междоузлиями решетки матрицы (и наоборот). При увеличении содержания растворяемого компонента в матрице, по достижении некоторой критической концентрации, отдельные области матрицы окажутся «блокированными» друг от друга «перегородками» из растворяемого компонента вследствие разрыва межатомных связей А-А (или В-В).

Таким образом, возникает типичная задача теории перколяции об определении порога протекания [9].

Под порогом протекания хС в данном случае следует понимать отношение числа Ыб «блокированных» межатомных связей А-А (или В-В) к общему числу связей Ы0: хС = Мб/Я0. По мере роста числа разорванных связей, что равносильно увеличению числа дефектов в кристалле и их объединению, происходит скачкообразное фрагментирование твердого раствора на чрезвычайно дисперсные элементы - «фазы плавления» [12]. Дисперсные элементы, т.е «фазы плавления» - иногда называют кластерами (кластером в теории перколяций называют группу узлов (атомов), связанных друг с другом)

[9,10]. Применительно к контактному плавлению это является твердо-жидким состоянием кристалла.

Очевидно, что число разорванных связей изменяется со временем. Попытаемся установить зависимость доли разорванных связей от времени.

Пусть Ы0 - общее количество связей в начальный момент времени t0=0;

N - число разорванных («блокированных») связей в момент времени г.

Для проникновения атома на расстояние й (порядка межплоскостного) необходимо среднее время т. Тогда скорость изменения доли разорванных связей хС будет, видимо, зависеть от времени т и разности (1-хС) и описываться уравнением

йх

л = Т (1 - Хс). (1)

Разделяя переменные и интегрируя уравнение (1) получим для доли разорванных связей

Хс = 1 - е т , (2)

Величина хС в (2) называется пороговым (критическим) значением или порогом протекания; г- есть время, необходимое для образования кластера.

Проведем оценку времени г, необходимого для достижения порога протекания хС .

Из(2)следует

г =—т 1п(1 - хс). (3)

Для объемных кристаллических решеток в задаче связей, согласно [14], хС=1.5^ ^-координационное число).

Тогда

г = — т1п(1 — —). (4)

Среднее время т оценим используя соотношение й ~ VБт , откуда т~й2/Б (Б -коэффициент взаимной диффузии). Принимая й~10-8 см, Б~10-9 см2/с, получаем т~ 10 с.

Координационное число z для ГЦК решетки составляет 12. Подставляя полученные значения параметров в (4) получаем г ~ 0.134-10 с.

Значение г~т зависит в основном от величины коэффициента диффузии Б и типа кристаллической решетки и означает, видимо, что размер кластера соизмерим с межплоскостным расстоянием й.

Учитывая, что реальные кристаллы содержат дефекты типа дислокаций, вакансий, границ зерен, надо полагать, что кластеры в первую очередь будут образовываться в местах скопления дефектов и границ зерен. Идеи, развиваемые в работах [13-15], опираются на модели образования жидкой фазы в дефектных областях кристалла и согласуются с нашими представлениями.

Дальнейший процесс заключается в росте и объединении образовавшихся кластеров (фаз плавления), приводящем к жидко-твердому состоянию кристалла.

Исходя из существующих к настоящему времени представлений о природе и механизме контактного плавления, рассмотренных выше, и теорий плавления металлов [12-16], нами предлагается возможный механизм стадийного образования жидкости в контакте: кристалл - твердо-жидкое состояние -жидко-твердое состояние - жидкое состояние. Предложенную нами стадийность образования жидкости в контакте можно проиллюстрировать результатами работы [17] (рис.1).

Как видно из рис.1 (а, б), плавление твердого раствора начинается на границах зерен и в их объеме - это твердо-жидкое состояние сплава. По истечению определенного времени происходит увеличение доли жидкой фазы и образование жидко-твердого состояния (рис.1, в).

Как уже указывалось выше, в теории перколяций существует достаточно простой способ приближенной оценки порога протекания в задаче связей. Порог протекания хС для всех типов объемных решеток связан с координационным числом 2 соотношением: 2-хС= 1.5 [9].

Нам представляется возможным существование связи между порогом протекания хС и пределом растворимости компонентов в твердом состоянии Спр при эвтектической температуре: хС =ЯСпр. Это предположение вытекает из того факта, что начало плавления происходит по достижении порога перколяции с одной стороны, и образовании насыщенного твердого раствора (при эвтектической температуре) - с другой.

С течением времени происходит оплавление (растворение) твердо-фазной составляющей жидко-твердого раствора и образование расплава.

Оценим время — необходимое для образования слоя жидкости толщиной 5=0,1 мм, обнаруживаемом на начальной стадии КП.

Слой жидкости протяженностью 5 = 0,1 мм составляет п ~ — ~ 10 8 см ~105

d 10 -8 см

межплоскостных расстояний. Таким образом, время — необходимое для образования слоя жидкости протяженностью 0,1 мм, составит 1-п~ 0.134-10 с. Полученный результат удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными [18], полученными для систем Cu-Ag и С^М^, в которых жидкость образовывалась в течение одной и трех секунд соответственно.

Таким образом, как показывает анализ литературы, до настоящего времени существуют различные взгляды на природу и механизм КП. Предлагаемый нами перколяционный подход, не претендуя на всеобщность, позволяет, на наш взгляд, по-новому подойти к объяснению вопроса о начальной стадии контактного плавления.

Перейдем к рассмотрению кинетики роста жидкой фазы, образовавшейся на начальной стадии контактного плавления.

В большинстве экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию кинетики КП, изучался рост жидкой фазы, когда лимитирующим звеном процесса являлась диффузия в жидкой прослойке. Протяженность жидкой фазы 5 от времени т при этом описывается параболической

у

зависимостью: 5 ~т 2 [1-3,19].

В то же время, как отмечается в работах [18,20,21] кинетика роста новой фазы в начальный период взаимной диффузии отлична от параболического закона.

Выясним условия, при которых имеет место смена закона роста жидкой контактной прослойки.

Пусть у(т)- протяженность жидкой фазы в зоне контакта. В диффузионном приближении, рост жидкой фазы происходит по параболическому закону

У(т)=2кт (5)

где к - некая константа, имеющая размерность см2/с.

Дифференцируя (5), легко получить зависимость скорости роста жидкой фазы от времени

dy к Гк (6)

dт ~ у[2кт V 2т ' ( )

Из (6) следует, что при т^ 0, скорость становится бесконечно большой, чего не может быть физически. Нашей целью является устранение этой особенности с помощью некоторой, физически обоснованной, корректировки диффузионного приближения.

В отсутствии внешнего поля, одномерная диффузия, как известно, описывается уравнением

ЭС Э^ЭСЛ

дт Эх

В— Эх

где C(х,т) - концентрация одного из компонентов, В - коэффициент взаимной диффузии, в общем случае зависящий от концентрации.

Уравнение (7) следует дополнить граничными и начальными условиями. Будем считать, что процесс КП начинается в точке с координатой х=0, тогда х' -координата левого конца жидкой фазы, ах" - координата правого конца, у=х"-х'-протяженность зоны плавления. Граничные условия получаем из закона сохранения числа частиц на границе

(1 _ с 0 ^ = В дС, (8)

dт Эх

С' — = -В—, (9)

dт Эх

Обратимся к начальным условиям. Казалось бы, что условия

С(х,0) = 1 при х<0,

С(х,0)=0 при х>0 (10)

являются очевидными начальными условиями. Действительно, эти начальные условия соответствуют тому, что один чистый компонент (А) находится слева от начала координат, а второй чистый компонент (В) находится справа от начала координат в момент времени 1=0, а плавление начинается при любой сколь угодно малой концентрации компонентов друг в друге. Однако, это физически некорректно при наличии взаимной растворимости компонентов.

Действительно, к процессу плавления можно применить идеи и понятия теории перколяции (протекания) [9-11]. Согласно этой теории, образованию жидкой фазы соответствует появление бесконечного кластера в твердом растворе. При этом, один из компонентов считается матрицей (растворителем), а второй - растворяемым компонентом. Появление бесконечного кластера происходит по достижении концентрацией растворимого компонента некоторого порогового значения Скрит - порога протекания.

Нет оснований считать, что порог протекания обоих компонентов при взаимном растворении будет одинаков, поэтому, в качестве начальных условий можно принять следующие

С(х,0)=1-СВ,ит, при х<0

С(х,0)= С А,ит , при х>0. (10')

Начальные условия (10') можно интерпретировать таким образом - процесс плавления в плоскости контакта металлов А и В начинается в тот момент, когда из каждого металла в другой продиффундирует достаточное количество атомов «чужого» компонента. Именно этот момент следует считать моментом начала КП.

С учетом вышесказанного, задачу для уравнения диффузии (7) следует поставить по другому: процесс КП следует рассматривать в две стадии -сначала найти время t1, в течении которого концентрация на правом (или

левом) концах достигнет критической, затем, решать уравнение (7) при начальных условиях

с(х, н)= 1-С^, при х<0,

с(х, Ь)= CкАрИт при х>0 (10")

Если взаимной растворимости металлов нет, то процесс плавления идет в одну стадию, при прежних начальных условиях (10). Сказанное выше можно использовать как свидетельство в пользу существования порога перколяции при КП взаимно растворимых компонентов и отсутствия порога перколяции при КП взаимно нерастворимых металлов.

Для нахождения функции у=у(г) будет отсчитывать время X от времени достижения порога протекания Х =т-гьЭту зависимость можно получить зная точное решение уравнения диффузии (7). Однако, для наших целей достаточен более простой подход.

Будем рассматривать начальную стадию КП, когда протяженность жидкой зоны мала. В этом случае, можно принять, следуя [21], линейный профиль концентрации внутри жидкой фазы

дС АС где АС = С' — С' у = х" — х. (11)

дx у

Подставляя (11) в уравнения (8-9), получаем

сСх' = БАC ~сй ~ (1 — С ') у '

Сх БАС

(12)

, ■ (13)

йг Су

Вычитая из (12) уравнение (13), после несложных преобразований получаем следующее дифференциальное уравнение

су = аБ (14)

йг у

где

1 — АС

а = 1 АС АС. (15)

(1 — С )С 4 7

Если проинтегрировать (14), полагая, что а и Б постоянные, то получим в качестве решения обычный диффузионный закон (5).

Процесс диффузии на начальной стадии можно полагать состоящим из двух стадий: процесса усвоения «чужих» атомов граничной поверхностью металла-растворителя и процесса объемной диффузии. Согласно [21], поток граничной диффузии определяется соотношением

Лран =—вчс = —вЯУС , (16)

где Р - кинетический коэффициент, Х- характерное расстояние изменения концентрации. В нашем случае, величина Х совпадает с шириной зоны плавления у= х" - х'; Х~у.

Теперь воспользуемся аналогией между законом Фика и законом Ома в

дифференциальной форме

лиф = -оУс

Видно, что проводимость о есть коэффициент (о - тензор для анизотропных структур), аналогичный коэффициенту диффузии О. Поэтому, обратную величину Я=О-1 следует считать диффузионным сопротивлением.

Обратимся к рассмотрению второй стадии - диффузии в тонком слое протяженностью у. Отметим, что процесс диффузии с перескоком «чужих» атомов на междоузлия и вакансии похож на механизм прыжковой проводимости примесных полупроводников [10]. Применим, в этой связи, к вычислению коэффициента объемной диффузии в тонком слое модель сетки сопротивлений Миллера - Абрахамса [22]. Согласно их модели, полупроводник можно представить в виде узлов, с номерами /, у соединенных сопротивлениями

Я

у

Зависимость сопротивления от расстояния гу между центрами ¡, у имеет следующий вид

Яу = Я0

■ ехр

2гу

а

(18)

V /

где а- характерное расстояние порядка параметра решетки или несколько больше, которое в нашем случае приблизительно совпадает с шириной зоны плавления: а~у. Учтем, что величины гу имеют примерно один порядок и

им соответствует некоторый средний параметр гу~г. Величина, обратная сопротивлению есть проводимость

'2г„ 4

°а = О ■ ехР

а

\ у

(19)

Ясно, что и коэффициент объемной диффузии имеет подобный же вид

О у = О0 ■ ехр

'2г„ 4

у

V У

Из формулы (16), которую можно переписать в виде

./гран = -&УС = - Опов УС ,

(19')

(20)

следует, что ру =ОШв-Рассматривая величины, обратные объемному и поверхностному коэффициенту диффузии как объемное и поверхностное диффузионные сопротивления, соединенные последовательно, получаем для результирующего коэффициента диффузии

О О„

1 1 - + —

О

(21)

Из (20-21) легко получить результирующий коэффициент диффузии в тонком слое жидкой фазы

1

Б =-Д-. (2)

ехр(-г / у) +1 / ву

Будем считать, что в дифференциальном уравнении (14) фигурирует именно уточненный коэффициент Д определяемый формулой (19' ). Это дает следующее дифференциальное уравнение

ау = аР{) (23)

& у ехр(-г / у) +1 / в

Интеграл уравнения (23) запишется в виде

аД, г = | у ехр(-г / у)&у + у / в , (24)

где мы учли, что у(0) = 0.

Из уравнения (23) следует, что скорость роста жидкой фазы не имеет той особенности, которая была присуща параболическому закону (5). Действительно, при достаточно малых у (т.е. малых г), первое слагаемое в знаменателе дроби в правой части уравнения (23) стремится к нулю и мы получаем

= авВ0, (25)

аг

или

у(г)=авБог, (26)

т.е. на начальной стадии КП справедлив линейный закон роста жидкой фазы.

На рис.2 приведены зависимости координаты границы жидкость-кристалл от времени в процессе растворения для системы Си-М^ [18] (за т= 0 принято время появления первой порции жидкости).

х, мм

0.12 0.08 0.04 0

с / /

(

Рис.2. Зависимость х(т) для системы Си-М§ [18]

1 2 3 т, сек

Из рис.2 видно, что в начальный период растворения зависимость координаты границы раздела линейно зависит от времени, а начиная с некоторого момента т ~ 1с пропорционально тТ'1.

Напротив, если у >>г и у>>в-1, то из (23) получаем

^ = откуда у2 = аО0X, (27)

т у

то есть уравнение параболы вида (5), где И=аО0.

Таким образом, формула (24) служит хорошим интерполяционным приближением, для которой выполняются два хорошо известных закона роста жидкой фазы при КП: линейный при малых временах и параболический при больших временах.

ЛИТЕРАТУРА

1. Савинцев П.А., Аверичева В.Е., Зленко В.Я, Вяткина А.В. О природе и линейной скорости контактного плавления//Изв. Томск. политех. ин-та, 1960.-т.105.-с.222-226.

2. Шебзухов А.А. О природе и некоторых закономерностях контактного плавления, дисс. ... канд. физ.-мат. наук, Нальчик, 1971, 192 с.

3. Савинцев С. П. Кинетика роста жидкой фазы при контактном плавлении бинарных систем. Дисс. ... канд. физ-мат. наук, Нальчик, 1986, 177 с.

4. Зильберман П.Ф. Контактное плавление ионных кристаллов. Дисс. ... докт. физ.-мат. наук, Томск, 1993.- 278 с

5. Заселян Б.Н.О механизме плавления эвтектики //Мат-лы II Всесоюзной научной конференции «Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа», Днепропетровск, май 1982 г., с. 142-143.

6.Залкин В.М. Природа эвтектических сплавов и эффект контактного плавления.М.-Металлургия, 1987.-152 с.

7. Фомичев О.И., Юдин С.П. О контактном плавлении металлов //Физическая химия поверхности расплавов.-Тбилиси: Мецниереба, 1977.- с.77-81.

8. Выродов И.П. О физической сущности контактного плавления и формирования межфазного слоя// Журн. физич.химии, Деп. №1102-78, М.,1978.-10 с.

9. Шкловский Б.И., Эфрос А. Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред// УФН.-1975.-т.117.-вып.3.-с.401-435.

10. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников.М.: Наука, 1979.-416 с.

11. Чабан И. А. Теория протекания и кристаллизация //ФТТ.-1978.-т.20, в. 5, с. 1497-1504.

12. Майборода В. П. Изучение фаз плавления меди и новая модель жидкости// Физика и химия обработки мат-ов.-1996.-№3.-с.30-35.

13. Новиков И.И., Климов К.М., Бурханов Ю.С. Некоторые вопросы атомной теории плавления//Изв.АН СССР, Металлы.-1983.-№6.-с.71-73.

14. Чижик С.Л., Гладких Н.Т., Григорьева Л.К., Куклин Р.Н. Обобщенная вакансионная модель плавления и кристаллизации//ФТТ.-1985.-т.27.-вып.8.-

с.2411-2416.

15. Bartis F.J. Melting near line and point defects//Solid State Commun.,1986.-у.58.-№9.-р.653-655.

16.Белоусов О.К. О механизме плавления металлов//Металлы, 1996.-№5.-с.51-53.

17. Кучеренко Е.С., Фильштейн С.Л. О двухфазной зоне при плавлении сплавов Al-MgZ/Изв.АН СССР, Металлы.-1989.-№6.-с.37-42.

18. Добровольский И.П., Карташкин Б.А., Поляков А.И., Шоршоров М.Х. О природе и механизме контактного плавления//Физика и хим. обработки мат-ов.-1972.-№2.-с.36-39

19. Ахкубеков А.А. Кинетика контактного плавления низкоплавких металлических систем. Дисс. ... канд. физ.-мат.наук, Нальчик, 1976, 178 с.

20. Нилова Н.Н., Бартенев Г.М., В.Т.Борисов, Ю.Е.Матвеев. Исследование контактного плавления в системе галлий-цинк//Докл. АН СССР.-1968.-т.180.-№2.-с.394-397.

21. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М.: Наука, 1979.- 344 с.

22.Miller A., Abrahams Е. Impurity conduction at low concentrations.//Phys. Rev.-1960.-v.120.-р. 745-768.