CC BY
33
УДК 548.0:053
НАЧАЛЬНАЯ СТАДИЯ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ КАК НИЗКОРАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ
© 2005 г. А.А. Ахкубеков, М.М. Байсултанов, С.Н. Ахкубекова
The models anomalously of fast formation of a transient layer and gear of formation of a fluid phase on an incipient state of a contact melting as low-dimensioned effect. The hypothetical lines (solids and liquids) equilibrium diagrams of low-dimensioned systems (thin films, na-noalloys, etc.) outgoing from original positions of the concept of the theory of percolation are constructed.
The new explanation low-fusibility of eutecticums as size effect of a melting is offered.
Целью данного сообщения является построение модели аномально быстрого формирования переходного слоя и механизма образования жидкой фазы на начальной стадии контактного плавления (КП) при различных температурах, а также построение гипотетических линий (солидус и ликвидус) диаграмм состояния низкоразмерных систем (тонкие пленки, на-носплавы, порошки и т.д.), исходя из основных положений концепции теории протекания (перколяции).
Мы полагаем, что формирование переходной зоны в контакте разнородных кристаллов, образующих эвтектику, при Топт > Тэвт. сопровождается проявлением размерного эффекта коэффициента диффузии [1-2] и размерного эффекта растворимости компонентов [3-5], следствием которых является быстротечность и низкоплавкость зоны контакта [6].
Аномально быстрая скорость начальной стадии КП
В работе [7] было показано, что толщина твердых растворов, возникающих в контакте разнородных кристаллов, образующих эвтектическую диаграмму состояния, достигает 8-10 атомных слоев (10-10-8 • 10-9 м), т.е. характерную ширину диффузионной зоны 5 на начальной стадии КП можно считать низко-(нано)размерной. В таких случаях кинетика роста диффузионной зоны определяется процессами на границах фаз [1, 8] и рост диффузионной зоны подчиняется линейному закону [2, 8].
Используя флуктуационно-диссипативную теорему и концепции теории протекания (перколяции) в [9, 10], получено уравнение кинетической и диффузионной стадии процесса КП, а в [11, 12] показано экспериментально, что на начальной стадии КП ход 5 (т) (т - время) близок к линейному. Возможной причиной появления размерного эффекта диффузии является, как показано в [2, 13], особенность динамики решетки в тонком слое, заключающаяся «...в увеличении среднеквадратичного смещения атомов двух межфазных поверхностей, которые убывают обратно пропорционально расстоянию до поверхности» [2].
Местом образования низко-(нано)размерных слоев могут являться точечные контакты в локальных областях соприкасающихся поверхностей.
Таким образом, если диффузионная зона мала (порядка нескольких нанометров), следует ожидать отклонения ее роста от параболического, что и происходит, на начальной стадии КП.
Обобщая сказанное, можно полагать, что кратковременность начальной стадии КП связана с размерными эффектами взаимной диффузии и растворимости (ее увеличением) компонентов в малых объемах (слоях, шероховатостях) и в эвтектических системах.
Образование очагов жидкой фазы на начальной стадии КП как размерный эффект плавления малых объектов. Стадийность процесса
Используя положения концепции теории протекания (перколяции), нами предлагается возможный механизм стадийного образования жидкости в контакте разнородных кристаллов, образующих эвтектику: кристалл - твердо-жидкое (диспергированное) состояние - жидко-твердое состояние - жидкое состояние.
Механизм взаимного проникновения компонентов на начальной стадии КП можно представить как образование фаз замещения или внедрения (возможен и смешанный механизм). При увеличении содержания растворяемого компонента в матрице, по достижении некоторой критической концентрации, отдельные малые области матрицы окажутся «блокированными» друг от друга «перегородками» из растворенного компонента, что приводит к образованию нанокластеров [14].
Экспериментально проявление «захлопывания» атомов Cr в объеме зерен Cu в пленочной системе Cr-Cu обнаружено в работе [15], а в [16-18] изучены процессы зарождения центров плавления в твердых растворах систем Cu-Zn, Cu-Ga, Cu-Al, Cu-Ge, Al-Mg, Cu-Ag, находящихся в состоянии предплавления.
В силу того, что размеры нанокластеров составляют несколько межатомных расстояний [7, 11], то речь идет о низкоразмерных объемах твердого раствора. Как известно, в объектах таких размеров проявляется размерный эффект плавления [19-21]. В [21] показано, что «...для пленок сплавов висмут-олово толщиной 32, 20 и 10 нм понижение эвтектической температуры составляет 5, 10 и 18 К соответственно». В нашем случае оплавление начинается вдоль разделительных «перегородок».
Таким образом, на этой стадии процесса объем твердого раствора имеет островковый (пленочный, слоистый) характер, который затем переходит в квазижидкофазное диспергированное состояние.
Использование концепции теории протекания дает возможность высказать новую точку зрения на природу и механизм появлении «фаз плавления» на начальной стадии КП, т.е. первых очагов квазижидкости, в системах, образующих эвтектику - это размерный эффект плавления микро-
объекта. Такое состояние твердого раствора будем называть твердо-жидким (диспергированным) состоянием (1 стадия КП).
В дальнейшем хаотически распределенные кластеры, островки жидкой фазы в межфазной слое, за счет диффузионного подвода атомов твердой матриц, достигнув определенных размеров, будут соприкасаться друг с другом и сливаться, т.е. этот процесс также происходит при определенном пороге протекания хСЖ. Такое состояние раствора будем называть жидко-твердым (2 стадия КП). Формирующиеся таким образом растворы могут служить прототипами а и в фаз, образующих эвтектику, и в определенной степени предопределять микрогетерогенность сплавов.
Со временем окруженные жидкой прослойкой твердые частицы плавятся (растворяются в ней), и вся область твердого раствора превращается в сплошную тонкую жидкую пленку. С этого момента собственно и начинается КП, которое обычно описывается в литературе (3 стадия КП).
В пользу точки зрения о существовании промежуточного жидко-твердого состояния при плавлении кристаллов говорят результаты фотоэлектронных и электронно-микроскопических исследований, полученных в [22, 23]. Существование стадийности плавления сплавов подтверждено также в [16, 24].
Экспериментально образование твердых растворов или промежуточных фаз на границе раздела слоев одновременно в одной или обеих двухслойных пленках в системах ТьСо, №-Т1, №-Со, №-Сг обнаружено в [15].
Таким образом, в образовании жидкой фазы в контакте разнородных веществ определяющую роль играет размерный эффект плавления.
Использование теории протекания к построению элементов диаграмм состояния низкоразмерных объектов и зависимости д = /(т) при КП
Известно, что КП и диаграммы состояния тесно взаимосвязаны [25, 26]. Поэтому расширение и углубление информативности диаграмм состояния представляет большой интерес для специалистов, занимающихся фазовыми переходами, в частности, КП. Однако при построении диаграмм состояния не учитывается стадийный механизм процессов плавления - кристаллизации, изменение состояния сплава при данной температуре с изменением концентрации.
В работе [27] указано на необходимость деления температурно-концентрационной области между ликвидусом и солидусом на две принципиально различные части: твердо-жидкую (тв-ж) и жидко-твердую (ж-тв), учет которых необходим при изучении усадки, горячеломкости, ликвации и других свойств сплавов.
На наш взгляд, применение концепции теории протекания к построению линий ликвидус, солидус и границы раздела областей тв-ж и ж-тв диаграмм состояния позволяет установить «их строение» на микроструктурном уровне.
Использование теории протекания к фазовым переходам первого рода предполагает зарождение очагов плавления 1-го сплава по достижении системой пороговой концентрации (С,) (растворимости компонента В в А) - что равносильно разрыву определенного числа связей АА (или ВВ).
В интервале концентраций С, - С,-+1 (при температуре Т,(нр)) (рис. 1) сплав находится в твердо-жидком состоянии, т.е. сплав сохраняет жесткий кристаллический каркас до определенного порогового значения.
Точка С,н является порогом протекания твердо-жидкого состояния данного сплава. Дальнейшее увеличение концентрации (при данной температуре) позволяет попасть жидко-твердую область вплоть до линии ликвидус и дальше до эвтектической вертикали Э. Повторяя приведенные выше рассуждения для любой другой концентрации (температуры), можно построить линию солидус (ликвидус), характеризующую ее «строение» на микроструктурном уровне, и кривую, разделяющую твердо-жидкую и жидко-твердую области.
Рис.1. Гипотетический ход зависимости Т(С): а — для массивных; б — для низкоразмерных
(мае, (нр)
объектов; С1 и С2 — ликвидусные концентрации; Т А , Т А — температуры плавления массивного и низкоразмерного объектов соответственно
Из рис. 1 видно, что линия солидус представляет собой ступенчатую зависимость Т(С).
Потеря жесткости кристаллического каркаса наступает в определенном концентрационном интервале С, - С,+1.
Очевидно, что температуры Т,- начала плавления а твердого раствора возрастают с увеличением концентрации С,, что характерно для систем с неретроградным характером растворимости.
В силу указанных выше причин, растворение твердого А (или В) в контактной прослойке также будет ступенчатым, т. е. можно говорить о послойном растворении границы твердое-жидкость [28, 29] при контактном плавлении (4 стадия КП). Это означает, что растворение твердого образца в контактной прослойке происходит не поатомно, а отдельными наноразмерными порциями.
Согласно перколяционному механизму плавления, система «подготавливается» к фазовому переходу и при достижении ею порога протекания скачком переходит в жидкое состояние. Проявление этого эффекта на микроструктурном уровне отмечается в [30, 31], а на макроскопическом -в [11, 12].
Линии, описываемые подобным образом (ликвидус, солидус и образующиеся при построении зависимости 5 = /(т)), в дальнейшем будем называть линией контактного плавления (наподобие «чертовой линии», описанной в [32]).
Обобщая сказанное, можно заключить, что в определенном концентрационном интервале нанообъект не изменяет своей температуры (реализуется нонвариантное равновесие) и лишь по достижении им порогового значения концентрации (разорванных связей) хС температура системы изменяется скачкообразно, происходит фазовый переход (рис. 1). Такая трактовка процесса фазового перехода означает, что между предельной растворимостью Спрр. и порогом протекания хС, видимо, существует взаимосвязь: хС ~ кСпр.р. (к - коэффициент пропорциональности).
Как отмечено выше, наиболее ярко ступенчатый (пороговый) характер плавления должен проявляться на низкоразмерных образцах (рис. 1, б).
Экспериментальным подтверждением вышесказанного являются результаты работ [21, 33]. На примерах систем с различным типом диаграмм состояния (Б1-8п, РЪ-8п - простые эвтектические, и Б1-1п с химическими соединениями), используя пленки толщиной 10, 20, 32, 50 нм неравновесного состояния, авторам удалось визуализировать диаграмму плавкости: выявить общие контуры диаграмм плавкости (рис. 2).
Обработка линий солидус, полученных для системы Б1-8п и Б1-1п, четко выявляет «линии контактного плавления» диаграмм плавкости. Особенно хорошо ступенчатый характер линий просматривается в системе Бь 1п со стороны сплавов, богатых висмутом.
В пользу стадийности плавления свидетельствуют и результаты работы [34]. Согласно [34], характер плавления «... предопределяет многопиковую зависимость теплоемкости с наиболее отчетливыми пиками, соответствующими «проплавлению» внешних двух-трех координационных слоев.».
Известно, что уменьшение размеров объектов приводит к понижению их температур плавления Т™ [5, 19] (ТНРВ на рис. 1, б), что сказывается
на Т^Вт [33] (или ТКП) и при определенном размере наносплава линии ликвидус и солидус практически могут слиться.
• *
Рис. 2. Фотография пленок переменных составов и состояний, полученных путем последовательной конденсации компонентов [32]
Приведенные рассуждения позволяют утверждать, что, видимо, существует нижний размерный предел образования эвтектики.
Согласно А.А. Бочвару [35], образованию эвтектики должен предшествовать контакт разнородных фаз (в простейшем случае - а и ß). На наш взгляд, это является необходимым, но не достаточным условием образования эвтектики. Контакт должен привести к образованию переходного слоя (способствующего «приспособлению» различных типов решеток кристаллов), структура которого является промежуточной между структурами контактирующих фаз (а и ß), являющихся «обязательными» составляющими эвтектики. О роли промежуточного слоя как аккомодации несоразмерных решеток интерметаллида AlTiZr и а фазы высказано в [36].
Структура переходного слоя является более низкоразмерной по сравнению со структурами первичных контактирующих фаз, что и определяет низкоплавкость эвтектик. Степень диспергированности переходного слоя имеет нижний размерный предел, зависящий от размеров исходных контактирующих фаз. Представляется, что чем меньше размеры контактирующих фаз (это зависит от условий кристаллизации), тем выше степень диспергированности переходного слоя (происходит своего рода последовательная «репликация» исходных контактирующих фаз с убыванием по размерам).
Таким образом, низкоразмерность структурных составляющих эвтектики обеспечивает более низкую ТКП между разнородными компактными нанокристаллическими материалами, чем в сплошных макрообразцах.
Идея существования переходных слоев на поверхности раздела фаз при плавлении высказана в [37, 38].
Выводы
Кратковременность начальной стадии контактного плавления связана с локальным диспергированием точечных контактов соприкасающихся поверхностей кристаллов, приводящим к размерным эффектами диффузии и растворимости компонентов в малых объемах эвтектических систем.
Причиной образовании очагов жидкой фазы на начальной стадии КП является размерный эффект плавления малых объектов - нанокластеров, возникающих в области контакта. Температура КП низко-(нано)размер-ных объектов будет понижаться с уменьшением размеров приводимых в контакт разнородных фаз.
Линия солидус (ликвидус) диаграмм состояния наноразмерных систем должна представлять собой не гладкую линию, как это изображено на диаграммах состояния для макроскопических систем, а ломаную, состоящую из «ступенек» различной протяженности (рис. 1). Видимо макроскопическая система пробегает весь этот процесс на микроскопическом уровне и только в силу усреднения параметров процесса реальные линии диаграмм состояния являются гладкими.
Низкоплавкость эвтектик связана с существованием наноразмерного переходного слоя, сформировавшегося между контактирующими низкоразмерными фазами при ее кристаллизации из жидко-твердого состояния. Структура переходного слоя является промежуточной, более высокодисперсной по сравнению с исходными а и в фазами, присутствие которых «обязательно» в составе эвтектики.
Литература
1. Гегузин Я.Е. Диффузионная зона. М., 1979.
2. Сапожников В.Б., Гольдинер М.Г. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1984. № 10. С. 86-89.
3. МороховИ.Д. и др. Дисперсионные методы соединения материалов. М., 1977.
4. Ширинян А.С. // Сб. докл. 15 Междунар. симп. «Тонкие пленки в оптике и электронике». Харьков, 2003. С. 97-105.
5. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М., 2003.
6. Ахкубеков А.А. и др. // Вестн. Каб.-Балк. госунивер. Сер. «Физич. науки». 2003. Вып. 8. С. 24-30.
7. Гетажеев К.А., Савинцев П.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. 1972. № 1. С. 142-144.
8. ИвановМ.А., ЧураковМ.Н., Глущенко В.И. // ФММ. 1997. Т. 83. Вып. 6. С. 5-18.
9. Ахкубеков А.А. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. 2000. № 4. С. 31-35.
10. АхкубековА.А. // Металлы. 2000. № 5. С. 51-53.
11. Хоконов Х.Л. Кинетические и термодинамические характеристики межфазных границ раздела, образующихся при контактном плавлении: Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Нальчик, 1999.
12. Добровольский И.П., Карташкин Б.А., Поляков А.И., Шоршоров МХ. // Физика и хим. обработки мат-ов. 1972. № 2. С. 36-39.
13. ГуськовА.П. // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27. Вып. 11. С. 247.
14. Чабан И.А. // ФТТ. 1978. Т. 20. Вып. 5. С. 1497-1504.
15. Проценко И.Е. // Электрофизические свойства и диффузионные процессы в многослойных пленочных структурах: Сб. док. 15 Междунар. симп. «Тонкие пленки в оптике и электронике». Харьков, 2003. С. 167-184.
16. КучеренкоЕ.С. // Изв. АН СССР. Металлы. 1986. № 5. С. 92-93.
17. КучеренкоЕ.С., Фильштейн С.Л. // Изв. АН СССР. Металлы. 1989. № 6. С. 37-42.
18. Петрунин И.Е. Физико-химические процессы при пайке. М., 1972.
19. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М., 2001.
20. Самсонов В.Н. и др. // Плавление и кристаллизация малых частиц: Тез. докл. Х Рос. конф. по теплофизическим свойствам веществ. Казань, 2002. С. 185-186.
21. ГладкихН.Т. и др. // Докл. АН СССР. 1985. Т. 280. № 4. С. 858-861.
22. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М., 1982.
23. Майборода В.П., Максимова Г.А., Синельниченко А.К. // Расплавы. 1994. № 6. С. 13-21.
24. Белоусов O.K. // Металлы. 1996. № 5. С. 51-53.
25. Рогов В.И. Исследование контактного плавления металлических систем в диффузионном режиме: Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Нальчик, 1969.
26. Ахкубеков А.А. Диффузия и электроперенос в низкоплавких металлических системах при контактном плавлении: Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Нальчик, 2001.
27. Бочвар А.А., Новиков И.И. // Изв. АН. Отд. технич. наук. 1952. № 2. С. 217-224.
28. ШокаровХ.Б. // ИФЖ. 2000. Т. 73. № 6. С. 1289-1294.
29. Саввин В.С. и др. // Расплавы. 2004. № 6. С. 56-61.
30. Шокаров Х.Б. Акустический эффект фазовых переходов в конденсированных средах: Автореф. дис. ... д-ра физ-мат. наук. Нальчик, 2001.
31. Салли И.В., Овруцкий A.M. // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев, 1972. С. 66-69.
32. Олемский А.И., Флат А.Я. // УФН. 1993. Т. 163. № 12. С. 2-50.
33. Гладких Н.Т. и др. // Металлофизика и новейшие технологии. 1995. Т. 17. № 3. С. 54-60.
34. Полухин В.А., Ригмант Л.К., Белякова P.M. // Термодинамика и транспортные свойства наноразмерных систем: Тез. докл. Х Рос. конф. по теплофизическими свойствам веществ. Казань, 2002. С. 181-182.
35. Бочвар А.А. Металловедение. М., 1956.
36. Михаленков К.В., Райф В. // Металлофизика, новейшие технологии. 2001. Т. 23. № 8. С. 1049-1055.
37. Жукова Л.А., Жуков А.А. // Металлы. 1999. № 3. С. 38-42.
38. Жукова Л.А. и др. // Металлы. 2001. № 3. С. 14-17.
Кабардино-Балкарский государственный университет 23 августа 2005 г.
УДК 532.738
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ МАГНИТНОЙ ЖИДКОСТИ С МЕЛКОДИСПЕРСНЫМ НЕМАГНИТНЫМ НАПОЛНИТЕЛЕМ
© 2005 г. Ю.И. Диканский, Ж.Г. Вегера, Ю.Л. Смерек
It is shown, that chain-likes aggregates arising from nonmagnetic particles under magnetic field action that changes electrical and thermal conductivities of such mediums. An analysis of observed effects was carried out. A conclusion about the possibility to control thermal and electrical properties of magnetic fluids with help of a magnetic field at injecting of a nonmagnetic disperse phase with given parameters is made.
Магнитные жидкости - ультрадисперсные коллоиды ферро- и ферри-магнетиков при воздействии на них магнитного поля приобретают анизотропию макроскопических свойств [1], появление которой следует связать с ориентационным упорядочением и взаимодействием дисперсных частиц. Одним из наиболее ярких проявлений такого упорядочения являются обнаруженные особенности оптических свойств магнитных жидкостей в магнитном поле - анизотропное светорассеяние и двойное лучепреломление [2, 3]. Вместе с тем ожидаемого существенного влияния магнитного поля на электрические и теплофизические свойства магнитных жидкостей до настоящего времени не обнаружено. Однако положение может существенно измениться в случае добавления в магнитную жидкость дисперсного наполнителя - немагнитных частиц с достаточно большой электропроводностью и теплопроводностью. В настоящей работе приводятся результаты экспериментального исследования анизотропии электропроводности и теплопроводности магнитной жидкости с мелкодисперсным немагнитным наполнителем при воздействии на нее постоянного магнитного поля.
Образцы для исследования и методика эксперимента
Объект для исследования теплопроводности и электропроводности был приготовлен путем введения в магнитную жидкость на основе керосина с объемным содержанием магнетита, равным фт = 11 об.%, графитовых частиц, размер которых составлял 1-6 мкм, а объемное содержание достигало с = 25 об.%. Электрическая проводимость магнитной жидкости, использованной в качестве основы, составляла 1,0 х10-6 См/м. С целью достижения однородного распределения частиц в объеме жидкости смесь
