CC BY
129
• 7universum.com
UNIVERSUM:
, ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
КОНТАКТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ В ПРОСТЫХ СИСТЕМАХ
Дадаев Динислам Хайбулаевич
канд. физ.-мат.наук, НИИ ОНХим. Бергмана, ДГПУ,
РФ, г. Махачкала E-mail: [email protected]
CONTACT MELTING IN SIMPLE SYSTEMS
Dadaev Dinislam
candidate of physico-mathematical sciences, Scientific research institute
of the general and inorganic chemistry of Bergman,
Russia, Mahachkala
АННОТАЦИЯ
Проведены исследования кинетики контактного плавления в различных типах простых систем. Получены значения энергии активации для всех исследованных систем на различных участках. При этом использовался метод измерения автотермоЭДС контактной зоны.
ABSTRACT
Researches of kinetics of contact melting in various types of simple systems are conducted. Values of energy of activation for all studied systems on various sites are received. The measurement method autothermoEMF a contact zone was thus used.
Ключевые слова: контактное плавление, диаграммы простых систем, автотермоЭДС.
Keywords: contact melting, diagrams of simply systems, autothermoEMF.
Дадаев Д.Х. Контактное плавление в простых системах // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2013. № 1 (1) . URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/789
Исследование кинетики контактного плавления (КП) в простых системах с различными типами диаграмм представляет собой значительный интерес в связи с возможностью получения контактных прослоек с необходимыми свойствами.
Для исследований [8] выбирались простые системы с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (Ы-8п, Cd-Zn и Бп-РЬ), системы,
не образующие твердых растворов (чисто эвтектическая система Cd-Bi), и эвтектические системы с перитектическим превращением и ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии (Cd-Sn, РЬВ и 1п-Бп).
КП в этих системах проводилось в стационарном и нестационарном режимах по методике, описанной в [4; 9], и установлено, что оно наблюдается при температурах плавления эвтектик и выше.
Основные экспериментальные результаты, полученные в нестационарном режиме КП представлены на рисунках 1—3. Характеристики КП всех этих систем идентичны и по временным, и по температурным параметрам.
Усрг Ю 'м/е
12
& '
О
о
Рисунок 1. графики зависимости средней скорости КП от времени
в нестационарном режиме в системах: 1. Е1-Сй,-443 К; 2. Сй-1и, 406;
3. ЕЬ-Бн, 422 К; 4. ЕЬ-РЬ, 407 К
\Zcpj 10 м/с
14 12
10
Л 1
Г 2
л 3
1М, 10 с
0.005
0.015
0.025
0.035
Рисунок 2. Графики завасимости средней скорости КП от 1Ыг в нестационарном режиме: 1. Ы-Сй, 443 К; 2. Сй-1п, 406
Из графиков зависимости (Рис. 2) видно, что они представляют
собой прямые линии, удовлетворяющие уравнению
V = * = р. &
полученному дифференцированием известного уравнения
(1),
X :
(2),
где: в — аргумент функции Крампа [7], откуда ясно видно, что процесс плавления протекает под диффузионным контролем.
Известно, что растворимость N в идеальных системах может быть
найдена по уравнению Шредера и Ле-Шателье: 1пN = -— + С, где Ьпл —
КГ
теплота плавления, Я — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура.
Следовательно, растворимость должна меняться с температурой так, чтобы логарифм N был линейной функцией от 1/Т. На графике, изображающем зависимость Ln N от 1/Т, угол наклона прямой будет зависеть только от теплоты плавления вещества. В системах, достаточно близких к простейшим, эта зависимость хорошо соблюдается, хотя угол наклона прямой часто не соответствует изменению теплоты плавления.
КП при температурах, превышающих температуру КП, представляет собою растворение контактирующих твердых компонентов в образующейся жидкой прослойке, поэтому можно ожидать, что для него должны иметь место указанные выше закономерности.
-5
Из графиков зависимости -LnV от 103/Т (Рис. 3) видно, что опытно найденные значения скорости КП удовлетворяют закономерности
V = а exp(- U/RT), (3)
где: U — энергия активации КП.
По тангенсу угла наклона этих кривых были определены энергии активации и и константа а для всех исследованных систем отдельно для каждого участка, соответствующего определенным температурным интервалам (Таблица 1).
Как видно из графиков (Рис. 3) и таблицы 1, в интервале температур, близких к температуре КП (отвечающее наклону кривой выше точки перегиба на рис. 3), энергия активации имеет большее значение, чем в интервале температур, близких к температуре плавления более легкоплавкого компонента (участок кривой рис. 3 ниже точки перегиба). Смена угла наклона, вероятнее всего, определяется сменой контролирующих параметров: при низких температурах КП находится под химическим (кинетическим) контролем, связанным с разрушением структуры кристаллического вещества, при высоких температурах КП находится под диффузионным контролем, идет процесс растворения твердых компонентов в жидкой фазе.
-к» V, и с
СЙ-Зп
/ ; зп-1п т
/ ф \ /ЕИ-РЬ
Зп-РЬ 4
2 2.2 2.4 2:6
Рисунок 3. Графики зависимости -1п V от 103/Т для указанных систем, полученные в нестационарно-диффузном режиме КП
Такая смена всегда сопровождается резким изломом прямой на графике, построенной в координатах Ьп У=Г (1/Т) (Рис. 3).
Скорость КП в стационарном режиме по времени — величина постоянная при изотермическом процессе. Она зависит от температуры и толщины контактной прослойки. А толщина прослойки зависит от давления верхнего образца на нижний. Средние скорости КП в стационарном режиме на несколько порядков выше, чем в нестационарном режиме (Рис. 4).
Таблица 1.
Значения энергий активации в определенных интервалах температур _для эвтектических систем_
Система 1 интервал Т, К ^ кДж/моль а1 2 интервал Т, К и, кДж/моль а2
Б1-Сй 417—437 200 2,25-1020 437—483 120 8,111010
Б1-РЪ 398—407 277 1,89 1032 407—467 93 6,33108
Б1-Ъп 413—438 150 3,181014 438—481 114,5 1,841010
Б1-Ъп 415—441 188,3 1,031019 441—485 114 1,6-1010
Сй-Ъп 450—460 412 1,60 1042 460—480 190 7,581016
1п-Ъп 392—402 355,6 1,151042 402—428 119,3 2,201011
Ъп-РЪ 456—466 420 1,63 1043 466—484 220 5,70 1020
При обработке экспериментальных данных по определению скорости КП в нестационарно-диффузионном режиме можно найти значение скорости КП в стационарно-диффузионном режиме. Очевидно, скорость КП в стационарно-диффузионном режиме Ус при толщине жидкого слоя 50 равняется мгновенной скорости КП в нестационарно-диффузионном режиме УН при той же толщине
5о, т. е. Ус (5= 50) = Ун (5= 50)-
Чр, 10"6 м/с
530 535 540 545
4Е* 455 № Ш Ш Т' К
Рисунок 4. Графики зависимости средней скорости КП от температуры, полученные экспериментально в стационарно-диффузном режиме
Найдем мгновенную скорость нестационарного процесса в момент времени ^ , когда 5= 50. Из уравнения (1) находим
52Л = 4PD =const (4),
йд _ В
откуда следует, что V = — = Рл\— (5).
йх V х
Учитывая, что — = ^ и = из (5), получим Vн = —.
о
В момент, когда :=:0 —=—, имеем Ус = Ун=—
о
Учитывая, что — = —-, получим окончательно
=—-=— (6), С — - —о
где д2 и : координаты любой точки на прямой, описываемой уравнением (4).
Далее была исследована система с непрерывной растворимостью компонентов 1п-РЬ, характеризующаяся наличием промежуточной фазы (Рис. 5). В систематических исследованиях системы 1п-РЬ [2; 10; 13] наблюдаются разногласия по поводу строения диаграммы состояния. Термический анализ позволил обнаружить две перитектические горизонтали при 171,9 и 159,2 °С.
Границы твердых растворов, двухфазной области Ы+щ- и щ — фазы по данным различных исследований разные. Сплавы индия со свинцом в области сплавов 0 — 12 ат. % РЬ кристаллизуются в очень узком интервале температур. Именно в этом интервале концентраций остается неуточненной диаграмма состояния 1п-РЬ [2].
Проведенные нами опыты показали возможность появления жидкой фазы в контакте индия и свинца. Это говорит о том, что на линии ликвидус диаграммы состояния, вероятно, имеется минимум. При температурах, близких к 1100 С и выше, обнаружено изменение параметров элементарной ячейки индия. Это говорит об образовании твердых растворов на основе индия.
Рисунок 5. Диаграмма состояния 1п-РЬ [5]
При этом изменений микроструктуры не замечено. По нашим предположениям, образовавшийся слой очень тонок, так как при снятии поверхностного слоя и рентгенографировании глубинных зон изменения параметров решетки не обнаружено. С увеличением температуры область твердых растворов увеличивается, и после 3 ч выдержки при 155 0С отношение с/а решетки индия возрастает от 1,07473 до 1,08241.
Такие же изменения параметров элементарной ячейки с образованием твердых растворов наблюдаются и на основе свинца. Проведенный металлографический анализ контактных прослоек свидетельствует о слабой разъеденности границ индий-жидкость и свинец-жидкость жидкостью контактной прослойки.
а)х400 б)х150 в)х100
Рисунок 6. Микроструктуры различных участков прослойки системы
индий-свинец
Одинаково серый ее фон на шлифе указывает на небольшой интервал концентраций, охваченный жидкостью, т. е. на малое различие ликвидусных концентраций, устанавливающихся на границах с твердыми фазами (рис. 6).
Расчет показывает, что указанное различие не превосходит 1,5 %. Независимо от режима нагрева контакта образцов в контактной прослойке не наблюдается каких-либо промежуточных фаз.
При нестационарно-диффузионном режиме КП толщина контактной прослойки и средняя скорость в зависимости от времени изменяется по законам (3.1.1-3.1.2), а температурная зависимость скорости, выраженная в координатах Ln У от 10 /Т, (Рис. 7) удовлетворяет закономерности (3.1.3), что свидетельствует о диффузионности процесса.
При стационарном режиме процессы КП при 155,52—155,55 0С протекают согласно диффузионному закону, а с увеличением температуры преобладают процессы растворения (Рис. 8), т. е. средняя скорость КП с увеличением температуры растет.
•1пУ, м/с 17 п-
Рисунок 7. График зависимости -1пУ от 103/Тдля системы 1п-РЬ полученный в нестационарном режиме КП
Рисунок 8. Зависимость логарифма средней скорости КП 1пУ в стационарном режиме от 10*/Т для системы 1п-РЬ
При исследовании скорости стационарного процесса КП наблюдалось влияние пластической деформации на ее численные значения. С целью учета поправки для определения абсолютных значений средних скоростей КП были изучены однородные образцы и определены скорости при температурах КП
и выше. При температурах, близких к температурам плавления чистых компонентов, в контакте однородных образцов обнаружили жидкую фазу.
Известно, что у своей границы зерно плавится при более низкой температуре, чем основная масса металла. Поэтому плавление твердых тел должно начаться с их поверхности, и, чтобы началось плавление внутри объема, необходим некоторый перегрев. В наших опытах при контактировании двух одинаковых образцов индия или свинца появляется приконтактная жидкость при температурах на 0,12 и 0,1 град ниже соответствующих температур плавления компонентов в объеме.
Обнаруженный эффект может быть применен для контактно-реактивной пайки однородных материалов и в порошковой металлургии при нагревании до плавления дисперсной смеси веществ.
Проводимые нами металлографические исследования показали, что структура границы в зоне КП напрямую связана с взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии [3; 8], что косвенно согласуется с данными работы [6]. Действительно, исходя, например, из диаграммы фазового состояния Бг-РЪ, межфазная граница со стороны Бг всегда более извилиста (петлиста), чем со стороны РЪ, твердый раствор которого характеризуется более узкой областью гомогенности по сравнению с твердым раствором на основе Вг Эта взаимосвязь отчетливо проявляется и на большинстве других исследуемых нами системах.
Экспериментальные результаты трудно объяснить только особым соотношением взаимной растворимости контактирующих металлов. Действительно, свинец в олове малорастворим (~ 2 вес. %), однако граница олова с расплавом остается планарной в процессе КП. Отсюда следует вывод, что диаграмма состояния взаимодействующей пары металлов не может дать однозначного ответа о структуре границ при КП.
Поведение границ нельзя однозначно связать и с поверхностными свойствами контактирующих металлов. Обладая избытком свободной энергии по отношению к объему зерен, границы способны адсорбировать
поверхностно-активные вещества, а их дефектная структура предопределяет возможность относительно быстрой межзеренной диффузии поверхностно-активной среды. В то же время, хотя висмут является поверхностно-активным по отношению к олову и свинцу, границы олово-расплав и свинец-расплав в системах висмут-олово и висмут-свинец остаются ровными в процессе КП. И наоборот, олово, свинец, кадмий являются поверхностно-инактивными к висмуту, но фронт висмута с расплавом этих систем сильно раздроблен (разъеден). Растворимость висмута в олове и свинце значительная (10 и 22 вес. % Ы). При таких концентрациях висмут теряет свою способность к предпочтительной диффузии по дефектам структуры.
Разъедание границы висмута в висмутовых системах можно объяснить очень малой растворимостью олова, свинца, кадмия в матричном материале. Чем меньше растворимость, тем ярче выражена тенденция сегрегации примеси по границам зерен.
Таким образом, при рассмотрении вопроса о проведении границ металл-расплав при КП необходим совместный учет поверхностных свойств контактируемых компонентов на межфазных границах и их растворимости.
Для системы висмут-кадмий интересен тот факт, что граница твердого висмута с повышением температуры опыта разъедается значительнее, а разъедание границы кадмия с повышением температуры уменьшается. Уменьшается проникновение жидкости по границам зерен висмута с повышением температуры и в системе висмут-свинец.
В случае образования в системе химических соединений структура границ с изменением температуры может претерпевать сложные изменения.
Преимущественное образование жидкой фазы по границам зерен металла связано, с одной стороны, с ускоренным протеканием диффузии второго компонента из жидкости по границам, что приводит к быстрому образованию в них насыщенных твердых растворов с концентрацией, достаточной для проявления зародыша новой фазы — жидкости. С другой стороны, места
выхода границ зерен на поверхность металла, граничащего с жидкой фазой, растворяются с большей скоростью, чем остальные участки зерен.
Учитывая результаты последних исследований [5; 11; 12], нельзя исключать и фактор жидкометаллического охрупчивания (эффект П.А. Ребиндера), обычно возникающего при КП под давлением или легированных кристаллов.
Следует отметить, что знание диаграммы состояния рассматриваемой системы не дает ответа на вопрос о структуре границ твердая фаза-жидкость. Известен целый ряд факторов, которые могут привести к изменению структуры границ.
При проведении КП в простых системах нами было обращено внимание на понижение температуры зоны контакта в момент появления жидкой фазы. Экспериментальная регистрация этой аномалии осуществлялась с помощью одновременного измерения термоЭДС самих образцов.
100 200 300 400 ^с Рисунок 9. Графики зависимости: 1 — температуры на образцах;
2 — термоЭДС образцов от времени в системе Ы-Зп в «импульсном» режиме
При «импульсном» режиме КП при температуре Т выше эвтектической (Тэв) температура зоны контакта снижается до температуры плавления эвтектики, т. е. система охлаждается от Т до Тэв. Затем температура системы повышается до температуры опыта. На графике временной зависимости термоЭДС образцов (рис. 9) это проявляется в виде плавного скачка температуры, а на температурной кривой уменьшение появляется чуть позже, чем на кривой термоЭДС.
Исследование начальной стадии КП проводилось на системах Вг-Бп, Вг-Сй, Бп-РЬ и Сй-1п. Видно, что в начальный момент температура в зоне контакта быстро снижается до температуры эвтектики (139 °С), затем в течение некоторого времени практически не изменяется, а далее плавно возрастает до исходной температуры. Наличие протяженности спада термоЭДС указывает на то, что в начальный момент система как бы входит в состояние метастабильного равновесия. Об этом также свидетельствует и снижение температуры на графике изменения температуры (Рис. 9, 1).
Здесь на снижение температуры термопара реагирует позже, чем термоЭДС из-за своей инертности, и температура выравнивается быстрее, поскольку термопара расположена на поверхности образца, т. е. термопара более восприимчива к температуре печи, а термоЭДС показывает более объективную картину в объеме жидкой прослойки. Аналогичный эффект был обнаружен авторами [1] в системах Оа-1п и Оа-Бп при измерении температуры в зоне контакта очень тонкой термопарой.
Такое поведение системы объясняется тем, что в начальный момент в контактной зоне нарушается термическое равновесие за счет поглощения тепла, связанного с образованием жидкой фазы эвтектического состава. Вхождение системы в состояние метастабильного равновесия, вероятно, можно связать с тем, что в системе энергетически выгодно формирование жидкой фазы при самой низкой температуре ее устойчивого существования. В этом случае поглощение тепла на единицу образующейся жидкой фазы существенно меньше.
Такие же факты можно уловить и при медленном нагреве контакта
образцов. Эти факты свидетельствуют, что процесс КП всегда проходит
в возмущенном градиентном температурном поле, несмотря на внешнюю
стабилизацию температуры.
Список литературы:
1. Ахкубеков А.А., Орквасов Т.А., Созаев В.А. Контактное плавление металлов и наноструктур на их основе. — М.: Физматлит, 2008. — 152 с.
2. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем: соч. в 3 т. — М.: Физматгиз, 1959. Т. 1. — 755 с.
3. Гаврилов К.И., Хайрулаев М.Р. О состоянии границы твердая фаза-жидкость при контактно-реактивной пайке. Адгезия расплавов и пайка материалов. — К., Наукова думка, 1984. — № 12. — С. 72—75.
4. Дадаев Д.Х.. Особенности контактного плавления в системах сурьма-теллур и свинец-теллур. Дисс. канд. физ.-мат. наук. — Махачкала: ДГПУ, 2009. — 165 с.
5. Попович В.В., Дмуховская И.Г. Охрупчивание деформируемых металлов и сплавов, контактирующих с легкоплавкими металлами.//ФХММ,1987. — Т. 23. — № 16. — С. 3—13.
6. Рогов В.И. Исследование КП металлических систем тел в диффузионном режиме. Дисс. канд. физ.-мат. наук. — Нальчик: КБГУ, 1969. — 183 с.
7. Фарлоу С. Уравнения с частными производными для научных работников и инженеров. /Пер. с англ. — М.: Мир, 1985. — 384 с.
8. Хайрулаев М.Р., Гаврилов Н.И. Физика контактного плавления. — Махачкала, 1989. Депонировано в ВИНИТИ, № 1727-В89. — 149 с.
9. Хайрулаев М.Р., Дадаев Д.Х. Тепловой эффект при контактном плавлении в системе Pb-Te. // Fizika, Baki: Elm, 2007. C. XIII, № 12, P. 7173.
10. Хансен М, Андерко К. Структуры двойных сплавов. — М.: Металлургиздат, 1962. — Т. 1—2. — 1488 с.
11. Щукин Е.Д., Брюханова Л.С., Перцов Н.В. Влияние поверхностно-активных сред на механические свойства твердых тел // Физическая химия. Современные проблем. Под ред. акад. Я.М. Колотыркина. — М.: Химия, 1983. — С. 46—74.
12. Щукин Е.Д. Взаимность процессов разрыва и перестройки межатомных связей в твердой фазе и молекулах среды в ходе катализа // Механизм катализа. — Ч. 2. — Новосибирск: Наука, 1984.
13. Элиот Р.П. Структуры двойных сплавов. Т. 1, 2. — М.: Металлургия, 1970. — 472 с.
