CC BY
91
УДК 669.017.3; 541.123.7
КОНТАКТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ В ПРОСТЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ
© 2011
Хайрулаев М.Р., Дадаев Д.Х., Максудова А.Г.
Дагестанский государственный педагогический университет
Проведены исследования кинетики контактного плавления в различных типах простых систем. Получены значения энергии активации для всех исследованных систем на различных участках. При этом использовался метод измерения автотермоЭДС контактного зоны.
The authors of the article performed the research of the contact melting kinetics in the different types of the simple systems. They obtained the values of the activation energy for all of the researched systems on the different sites. During this process they used the method of the authothermoEDF measurement of the contact zone.
Ключевые слова: контактное плавление, диаграммы простых систем, автотермоЭДС.
Keywords: contact melting, simple systems diagrams, autothermoEMF.
Исследование кинетики контактного плавления (КП) в простых системах с различными типами диаграмм
представляет собой значительный интерес в связи с возможностью
получения контактных прослоек с
необходимыми свойствами.
Для исследований [8] выбирались простые системы с ограниченной
растворимостью в твердом состоянии (Ш Ля, С с! 1п. С с! 7.п и Ля РЬ). системы, не образующие твердые растворы (чисто эвтектическая система Cd—Bi), и
эвтектические системы с
перитектическим превращением и ограниченной растворимостью
компонентов в твердом состоянии (С^-Л/7, РЬ Ш и 1п 8п).
КП в этих системах проводилось в стационарном и нестационарном режимах по методике, описанной в [4, 9], и установлено, что оно наблюдается при температурах плавления эвтектик и выше.
Основные экспериментальные
результаты КП, полученные в нестационарном режиме, представлены на рисунках 1-3. Характеристики КП всех этих систем идентичны и по временным, и по температурным параметрам.
Рис. 1. Графики зависимости средней скорости КП от времени в нестационарном режиме в системах:
1. Bi-Cd, 443К; 2. Cd-In, 406К;
3. Bi-Sn, 422К; 4. Bi-РЪ, 407К
Рис. 2. Графики зависимости средней скорости КП от 1/ ( в нестационарном режиме: 1. Ш-Сй, 443К; 2. С(1-1п, 406К; 3. В^п, 422К; 4. Ш-РЬ 407К
Из графиков зависимости У~1/^ (рис. 2) видно, что они представляют собой прямые линии, удовлетворяющие уравнению
тг йх Л ш
V = — = рл\—, (1)
й V t
полученному дифференцированием известного уравнения
х = 2р^[Ёп , (2)
где в - аргумент функции Крампа [7], откуда ясно видно, что процесс плавления протекает под диффузионным контролем.
Известно, что растворимость N в идеальных системах может быть найдена по уравнению Шредера и Ле-Шателье:
1п N = -^ + С,
ЯТ
где Ьш - теплота плавления, Я -универсальная газовая постоянная, Т -абсолютная температура.
Следовательно, растворимость
должна меняться с температурой так, чтобы логарифм N был линейной функцией от 1/Т. На графике, изображающем зависимость Ьи N от 1/Т, угол наклона прямой будет зависеть только от теплоты плавления вещества. В системах, достаточн о близких к простейшим, эта зависимость хорошо соблюдается, хотя угол наклона прямой часто не соответствует изменению теплоты плавления.
КП при температурах, превышающих температуру КП, представляет собой растворение контактирующих твердых компонентов в образующейся жидкой прослойке, поэтому можно ожидать, что для него должны иметь место указанные выше закономерности.
Из графиков зависимости -ЬиУ от 103/Т (рис. 3) видно, что опытно
найденные значения скорости КП удовлетворяют закономерности
У=а ехр(-ШЯТ), (3)
где и - энергия активации КП.
По тангенсу угла наклона этих кривых были определены энергии активации и и константа а для всех исследованных систем отдельно для каждого участка,
соответствующего определенным
температурным интервалам (табл.).
Как видно из графиков (рис. 3) и таблицы, в интервале температур, близких к температуре КП (отвечающих наклону кривой выше точки перегиба на рис. 3), энергия активации имеет
большее значение, чем в интервале температур, близких к температуре плавления более легкоплавкого компонента (участок кривой рис. 3 ниже точки перегиба). Смена угла наклона, вероятнее всего, определяется сменой контролирующих параметров: при
низких температурах КП находится под химическим (кинетическим) контролем, связанным с разрушением структуры кристаллического вещества, при высоких температурах КП находится под диффузионным контролем, идет процесс растворения твердых компонентов в жидкой фазе.
-111 V, м/с
са-эп
/ 5п-1п т
# ВІ- го і :р„
/!// / Ві-РЬ
Эп-РЬ 'Ж А
2______2І2____2А______2І6___
Рис. 3. Графики зависимости -Іп V от 10/Т для указанных систем,
полученные в нестационарнодиффузионном режиме КП
Такая смена всегда сопровождается резким изломом прямой на графике, построенной в координатах Ьи (1/Т) (рис. 3).
Скорость КП в стационарном режиме по времени - величина постоянная при изотермическом процессе. Она зависит от температуры и толщины контактной прослойки. А толщина прослойки зависит от давления верхнего образца на нижний. Средние скорости КП в стационарном режиме на несколько
порядков выше, чем в нестационарном | режиме (рис. 4).
Таблица
Значения энергий активации в определенных интервалах температур для эвтектических систем
Систе ма 1 интервал Т, К и, кДж/моль а1 2 интервал Т, К и, кДж/моль а2
Ві-Ссі 417-437 200,0 2,25 10 20 437-483 120,0 8,11 1 0ю
Ві-РЬ 398-407 277,0 1,8910 32 407-467 93,0 6,33 1 О8
Ві-Бп 413-438 150,0 3,1810 14 438-481 114,5 1,84 1 0ю
Ві-Бп 415-441 188,3 1,03 10 19 441-485 114,0 1,601 0ю
Ссі-Бп 450-460 412,0 1,6010 42 460-480 190,0 7,581 016
Іп-Бп 392-402 355,6 1,15 10 42 402-428 119,3 2,201 011
Бп-РЬ 456-466 420,0 1,63 10 43 466-484 220,0 5,701 020
Уср, 10-бм/с
530 535 540 545
Рис. 4. Графики зависимости средней скорости КП от температуры, полученные
экспериментально в стационарнодиффузионном режиме
При обработке экспериментальных данных по определению скорости КП в нестационарно-диффузионном режиме можно найти значение скорости КП в стационарно-диффузионном режиме. Очевидно, скорость КП в стационарнодиффузионном режиме Ус при толщине жидкого слоя 5о равняется мгновенной скорости КП в нестационарнодиффузионном режиме Ун при той же толщине 8о, ТО есть Ус(в=во) = УН(8=до).
Найдем мгновенную скорость нестационарного процесса в момент времени 1:о, когда 5=5п. Из уравнения (1) находим
57і=4|Ю=соп5І:. откуда следует, что
Л V і
Учитывая,
5
что
<18
Ж
2л/7
В момент, когда 1=% <5
из (5), получим Ун = — . 8=8п
(4),
(5)
и
8_
2 і имеем
V =У =
У с У Н
2 /V,
<5_2
51
Учитывая, что — = —, получим
окончательно
'2
Ус =
Г^8_ 2 5п
(6)
где 52 и 1 - координаты любой точки на прямой, описываемой уравнением (4).
Далее была исследована система с непрерывной растворимостью
компонентов 1п—РЪ, характеризующаяся наличием промежуточной фазы (рис. 5). В систематических исследованиях системы 1п-РЬ [2, 10, 13] наблюдаются разногласия по поводу строения диаграммы состояния. Термический анализ позволил обнаружить две перитектические горизонтали при 171,9 и 159,2°С.
Границы твердых растворов, двухфазной области 1п+а1- и аг -фазы, по данным различных исследований, разные. Сплавы индия со свинцом в области сплавов 0-12 ат. % РЬ
кристаллизуются в очень узком интервале температур. Именно в этом интервале концентраций остается неуточненной диаграмма состояния 1п-
РЬ [2].
Проведенные нами опыты показали возможность появления жидкой фазы в контакте индия и свинца. Это говорит о том, что на линии ликвидус диаграммы состояния, вероятно, имеется минимум. При температурах, близких к 110 С и выше, обнаружено изменение параметров элементарной ячейки индия. Это говорит об образовании твердых растворов на основе индия.
Рис. 5. Диаграмма состояния 1п-РЬ
[5]
При этом изменений микроструктуры не замечено. По нашим
предположениям, образовавшийся слой очень тонок, так как при снятии поверхностного слоя и
рентгенографировании глубинных зон изменения параметров решетки не обнаружено. С увеличением
температуры область твердых растворов увеличивается и после 3 ч выдержки при 155оС отношение с/а решетки индия возрастает от 1,07473 до 1,08241.
Такие же изменения параметров элементарной ячейки с образованием твердых растворов наблюдаются и на основе свинца. Проведенный
металлографический анализ контактных прослоек свидетельствует о слабой разъеденности границ индий-жидкость и свинец-жидкость жидкостью
контактной прослойки.
Одинаково серый фон ее на шлифе указывает на небольшой интервал концентраций, охваченный жидкостью, то есть на малое различие ликвидусных концентраций, устанавливающихся на границах с твердыми фазами (рис. 6).
а) х400 б) х150 в) х100
Рис. 6. Микроструктуры различных участков прослойки системы индий-свинец, а) — контактная прослойка, б) — обе границы, в) — граница 1п—РЬ
Рис. 7. График зависимости -Іп V от 103/Т для системы In—Pb, полученный
в нестационарном режиме КП
Расчет показывает, что указанное различие не превосходит 1,5%.
Независимо от режима нагрева контакта
образцов в контактной прослойке не наблюдается каких-либо промежуточных фаз.
При нестационарно-диффузионном режиме КП толщина контактной
прослойки и средняя скорость в
зависимости от времени изменяются по законам (1-2), а температурная зависимость скорости, выраженная в координатах Ьп V от 103/Т (рис. 7), удовлетворяет закономерности (3), что свидетельствует о диффузионности процесса.
При стационарном режиме процессы КП при 155,52- 155,55оС протекают согласно диффузионному закону, а с увеличением температуры преобладают процессы растворения (рис. 8), то есть средняя скорость КП с увеличением температуры растет.
Рис. 8. Зависимость логарифма
средней
скорости КП lnV в стационарном режиме от 10*/Тдля системы 1п-РЬ
При исследовании скорости стационарного процесса КП
наблюдалось влияние пластической деформации на ее численные значения. С целью учета поправки для определения абсолютных значений средних скоростей КП были изучены однородные образцы и определены скорости при температурах КП и выше. При температурах, близких к
температурам плавления чистых компонентов, в контакте однородных образцов обнаружили жидкую фазу.
Известно, что у своей границы зерно плавится при более низкой температуре, чем основная масса металла. Поэтому плавление твердых тел должно начаться с их поверхности, и, чтобы началось плавление внутри объема, необходим некоторый перегрев. В наших опытах при контактировании двух одинаковых образцов индия или свинца появляется приконтактная жидкость при
температурах на 0,12 и 0,1 оС ниже соответствующих температур плавления компонентов в объеме.
Обнаруженный эффект может быть применен для контактно-реактивной пайки однородных материалов и в порошковой металлургии при нагревании до плавления дисперсной смеси веществ.
Проводимые нами
металлографические исследования
показали, что структура границы в зоне КП напрямую связана с взаимной растворимостью компонентов в твердом
состоянии [3, 8], что косвенно
согласуется с данными работы [6]. Действительно, исходя, например, из диаграммы фазового состояния Ы-РЬ, межфазная граница со стороны Ы всегда более извилиста (петлиста), чем со стороны РЬ, твердый раствор которого характеризуется более узкой областью гомогенности по сравнению с твердым раствором на основе Ы. Эта взаимосвязь отчетливо проявляется и на большинстве других исследуемых нами системах.
Экспериментальные результаты
трудно объяснить только особым соотношением взаимной растворимости контактирующих металлов.
Действительно, свинец в олове малорастворим (~ 2 вес.%), однако граница олова с расплавом остается планарной в процессе КП. Отсюда следует вывод, что диаграмма состояния взаимодействующей пары металлов не может дать однозначного ответа о структуре границ при КП.
Поведение границ нельзя однозначно связать и с поверхностными свойствами контактирующих металлов. Обладая избытком свободной энергии по отношению к объему зерен, границы способны адсорбировать поверхностноактивные вещества, а их дефектная структура предопределяет возможность относительно быстрой межзеренной диффузии поверхностно-активной
среды. В то же время, хотя висмут является поверхностно-активным по отношению к олову и свинцу, границы олово-расплав и свинец-расплав в системах висмут-олово и висмут-свинец остаются ровными в процессе КП. И наоборот олово, свинец, кадмий являются поверхностно-инактивными к висмуту, но фронт висмута с расплавом этих систем сильно раздроблен (разъеден). Растворимость висмута в олове и свинце значительная (10 и 22 вес.% Ы). При таких концентрациях висмут теряет свою способность к предпочтительной диффузии по дефектам структуры.
Разъедание границы висмута в висмутовых системах можно объяснить очень малой растворимостью олова, свинца, кадмия в матричном материале.
Чем меньше растворимость, тем ярче выражена тенденция сегрегации примеси по границам зерен.
Таким образом, при рассмотрении вопроса о проведении границ металл-расплав при КП необходим совместный учет поверхностных свойств
контактируемых компонентов на межфазных границах и их растворимости.
Для системы висмут-кадмий интересен тот факт, что разъедание границы твердого висмута с повышением температуры опыта значительно увеличивается, разъедание же границы кадмия с повышением температуры уменьшается. Уменьшается проникновение жидкости по границам зерен висмута с повышением температуры и в системе висмут-свинец.
В случае образования в системе химических соединений структура границ с изменением температуры может претерпевать сложные изменения.
Преимущественное образование жидкой фазы по границам зерен металла связано, с одной стороны, с ускоренным протеканием диффузии второго компонента из жидкости по границам, что приводит к быстрому образованию в них насыщенных твердых растворов с концентрацией, достаточной для проявления зародыша новой фазы -жидкости. С другой стороны, места выхода границ зерен на поверхность металла, граничащего с жидкой фазой, растворяются с большей скоростью, чем остальные участки зерен. Учитывая результаты последних исследований [5, 11, 12], нельзя исключать и фактор жидкометаллического охрупчивания (эффект П. А. Ребиндера), обычно возникающего при КП под давлением или легированных кристаллах.
Следует отметить, что знание диаграммы состояния рассматриваемой системы не дает ответа на вопрос о структуре границ твердая фаза-жидкость. Известен целый ряд факторов, которые могут привести к изменению структуры границ.
При проведении КП в простых системах нами было обращено внимание на понижение температуры зоны
контакта в момент появления жидкой фазы. Экспериментальная регистрация этой аномалии осуществлялась с помощью одновременного измерения термоЭДС самих образцов.
При «импульсном» режиме КП при температуре выше эвтектической (Тэв) температура зоны контакта снижается до температуры плавления эвтектики, то есть система охлаждается до Тэв. Затем температура системы повышается до температуры опыта. На графике временной зависимости термоЭДС образцов (рис. 9) это проявляется в виде плавного скачка температуры, а на температурной кривой уменьшение появляется чуть позже, чем на кривой термоЭДС.
Рис. 9. Графики зависимости: 1 -температуры на образцах; 2 -
термоЭДС образцов от времени в системе Ш—Хп в «импульсном» режиме
Исследование начальной стадии КП проводилось на системах Вг-Бп, В1 ('с/, 8п РЬ и ('с! 1п. Видно, что в начальный момент температура в зоне контакта быстро снижается до температуры эвтектики (139°С), затем в течение некоторого времени практически не изменяется, а далее плавно возрастает до исходной. Наличие протяженности спада
Примечания
термоЭДС указывает на то, что в начальный момент система как бы входит в состояние метастабильного равновесия. Об этом также свидетельствует снижение температуры на графике изменения температуры (рис. 1,9).
Здесь на снижение температуры термопара реагирует позже, чем термоЭДС из-за своей инертности, и температура выравнивается быстрее,
поскольку термопара расположена на поверхности образца, то есть термопара более восприимчива к температуре печи, а термоЭДС показывает более объективную картину в объеме жидкой прослойки. Аналогичный эффект был обнаружен авторами [1] в системах (¡а /п и (¡а 8п при измерении температуры в зоне контакта очень тонкой термопарой.
Такое поведение системы
объясняется тем, что в начальный момент в контактной зоне нарушается термическое равновесие за счет
поглощения тепла, связанного с
образованием жидкой фазы
эвтектического состава. Вхождение системы в состояние метастабильного равновесия, вероятно, можно связать с тем, что в системе энергетически выгодно формирование жидкой фазы при самой низкой температуре ее устойчивого существования. В этом случае поглощение тепла на единицу образующейся жидкой фазы
существенно меньше.
Такие же факты можно уловить и при медленном нагреве контакта образцов. Эти факты свидетельствуют, что процесс КП всегда проходит в возмущенном градиентном температурном поле, несмотря на внешнюю стабилизацию
температуры.
1. Ахкубеков А. А., Орквасов Т. А., Созаев В. А. Контактное плавление металлов и наноструктур на их основе. М. : Физматлит, 2008. 2. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М. : Физматгиз, 1959. Т. 1-6. 3. Гаврилов К. И., Хайрулаев М. Р. О состоянии границы твердая фаза-жидкость при контактно-реактивной пайке. Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев : Наукова думка, 1984. № 12. С. 72-75. 4. Дадаев Д. X. Особенности контактного плавления в системах сурьма-теллур и свинец-теллур: Автореф. дисс. ... канд. физ,-мат. наук. Махачкала : ДГПУ, 2009. 5. Попович В. В., Дмуховская И. Г. Охрупчивание
деформируемых металлов и сплавов, контактирующих с легкоплавкими металлами // ФХММ. 1987. Т. 23. № 16. С. 3-13. 6. Рогов В. И. Исследование КП металлических систем тел в диффузионном режиме: Автореф. дисс. ... канд. физ.-мат. наук. Нальчик : КБГУ, 1969. 7. Фарлоу С. Уравнения с частными производными для научных работников и инженеров / пер. с англ. М. : Мир, 1985. 8. Хайрулаев М. Р., Гаврилов Н. И. Физика контактного плавления. Махачкала, 1989. Депонировано в ВИНИТИ. № 1727-В89. 9. Хайрулаев М. Р., Дадаев Д. X. Тепловой эффект при контактном плавлении в системе РЬ-Те // Физика. Баку : Эльм, 2007. С. XIII. № 1-2. 10. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М. : Металлургиздат, 1962. Т. 1-2. 11. Щукин Е. Д., Брюханова Л. С., Перцов Н. В. Влияние поверхностно-активных сред на механические свойства твердых тел // Физическая химия. Современные проблемы / под ред. акад. Я. М. Колотыркина. М. : Химия, 1983. С. 46-74. 12. Щукин Е. Д. Взаимность процессов разрыва и перестройки межатомных связей в твердой фазе и молекулах среды в ходе катализа // Механизм катализа. Ч.
2. Новосибирск : Наука, 1984. 13. Элиот Р. П. Структуры двойных сплавов. Т. 1, 2. М. Металлургия, 1970.
Статья поступила ередакцию 22.08.2011 г.
