CC BY
51
ФИЗИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 541.123.7:669.017.3
ДОЭВТЕКТИЧЕСКОЕ КОНТАКТНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ
В СИСТЕМЕ БЬ-Те
® 2008 Набигулаева Ж.Н., Хайрулаев М.Р.
Дагестанский государственный педагогический университет
Рассмотрен механизм доэвтектического контактного плавления в системе Sb-Te, на диаграмме состояния которого имеются промежуточные соединения, могущие расти и в контакте самих образцов. Считаем приемлемым применение правила ступеней В. Оствальда для механизма контактного плавления в системе сурьма-теллур.
The mechanism of pre-eutectic contact melting in Sb-Te system is considered, in the state diagram of which there are intermediate conditions. They are able to appear and grow during the contact of samples theirselves. The authors find it acceptable to use W.Ostwald’s rule of steps for the mechanism of contact melting in stibium-tellurium system.
Ключевые слова: контактное плавление, доэвтектическое КП, правило ступеней В. Оствальда.
Keywords: contact melting (CM), pre-eutectic CM, W.Ostwald’s rule of steps.
В настоящее время существует несколько точек зрения на механизм доэвтектического контактного
плавления (КП) [1, 5, 11], то есть образование жидкой фазы в контакте разнородных материалов при температурах в печи ниже температур плавления
соответствующих наинизших эвтектик (АТ-эффект КП) в системах, на диаграммах состояния которых имеются промежуточные соединения. Исследователями этого эффекта предлагаются следующие
механизмы:
1. Температура КП оказывается ниже наинизшей эвтектической температуры вследствие
образования в контакте
метастабильной легкоплавкой
эвтектики [1, 5, 11], образование которой возможно в системах с промежуточными
интерметаллическими фазами. Это можно объяснить тем, что при контактировании кристаллов в условиях высоких температур возникновение промежуточной фазы затруднено и тогда энергетически более выгодно образование жидкой фазы. Из этого следует, что /47-эффект отсутствует при
благоприятных условиях роста промежуточных фаз
(контактирование компонентов при комнатной температуре и медленный рост промежуточной фазы), что во многих работах было
экспериментально подтверждено.
Важным условием осуществления метастабильного КП, по-видимому, является весьма малая скорость зарождения и роста центров кристаллизации промежуточной фазы. Последнее может быть обусловлено значительным
различием структур промежуточной фазы и исходных компонентов, поэтому, очевидно, возникновение центров зарождения промежуточной фазы на поверхности исходных твердых фаз связано с образованием некогерентной поверхности раздела с высокой энергией. Поэтому
объяснение 47-эффекта с привлечением понятий «подавления» или «запрета» медленно
образующихся промежуточных
твердых фаз в контакте с соседней быстрорастущей жидкой фазой может быть более приемлемым.
2. Другой возможной причиной образования жидкой фазы в контакте при температуре печи, меньшей наинизшей эвтектической
температуры, может быть локальное повышение температуры в контакте образцов в результате протекания экзотермической реакции
образования интерметаллидов,
которая должна происходить с достаточно высокой скоростью, а потери тепла за счет теплоотвода при этом должны быть минимальными [7].
Мы разделили ДТ-эффект в описанных системах на истинный и «ложный» [6]. Истинный ДТ-эффект -это снижение температуры появления жидкости в контакте за счет образования легкоплавкой метастабильной эвтектики. При локальном же разогреве контакта образцов создается видимость ДТ-эффекта, который мы бы назвали «ложным», кажущимся.
В системах, в которых
интерметаллиды образуются только по перитектическим реакциям, ДТ-эффект не наблюдается ни при каких условиях, и на этом основании в работах [3, 9] сделано ошибочное
заключение о невозможности AT -эффекта КП вообще во всех системах с химическим
взаимодействием компонентов. Это двоякое толкование природы AT-эффекта КП вызвано имевшими место экспериментальными
трудностями: 1) не всегда удается обнаружить экзотермические реакции даже тонкими экспериментами вследствие большой
теплопроводности образцов и рассеивания тепла в окружающее
пространство; 2) не удается
непосредственно в процессе
эксперимента зафиксировать
протекание КП согласно
метастабильной диаграмме
состояния прямыми методами
исследования; 3) трудно определить, вклад какого из процессов преобладает в каждом конкретном случае. В последнее время эти
проблемы решаются нами путем применения метода автотермоЭДС [8] и компьютеризацией процесса КП [12].
Два разнородных металла, приведенные в контакт, образуют неравновесную систему. Если на диаграмме состояния такой системы при данных температуре и давлении присутствуют промежуточные фазы, то они могут расти в контакте этих образцов. Частным случаем такого процесса является контактное плавление в системе Sb-Te [4].
При исследовании КП в системе Sb-Te установлено [4], что при всех исследованных скоростях нагрева образцов сурьмы и теллура от 50 в минуту до «импульсного» режима жидкость в контакте появляется при 4150С, что на 90 ниже самой низкой эвтектической температуры на равновесной диаграмме состояния. При контактировании
предварительно нагретых образцов («импульсный» режим нагрева) Sb и Te жидкая фаза в контакте образуется при 4100С, что на 140 ниже самой низкой эвтектической температуры согласно равновесной
диаграмме состояния. Так как равновесие в системе Sb-Te устанавливается с трудом, вполне вероятно, что нагрев контакта образцов Sb и Te со скоростью 50 в минуту для этой системы является «быстрым» и, возможно, процессы протекают в соответствии с метастабильной диаграммой.
Установлено также [2], что
взаимодействие поверхности теллура с атомами сурьмы из паровой фазы приводит к появлению жидкости по границам зерен теллура при температуре 4000С, что на 240С ниже эвтектической температуры. Это объяснено наибольшей степенью дефектности границ зерен и
влиянием на КП неучтенных примесей, которые скапливаются преимущественно по границам зерен и блоков.
Как показано в работе [4],
образующаяся метастабильная фаза Sb+Te в жидком виде существует 4-5 минут, после чего в контакте
начинается образование
промежуточной фазы Sb2Te3. При
этом в контакте сосуществуют 2 фазы: метастабильная Sb+Te и
прослойка интерметаллида Sb2Te3.
Если же жидкую прослойку резко охладить парами жидкого азота до появления соединения Sb2Te3, то метастабильную фазу можно наблюдать и под микроскопом. В таком виде ее можно сохранить при комнатной температуре в течение 2-3 суток. Исследования микротвердости контактной прослойки, полученной при 4100С, показали также, что в контакте Sb и Te в «импульсном» режиме образуется только одна метастабильная жидкая прослойка Sb+Te, представляющая собой смесь атомов чистых компонентов.
Результаты экспериментов [4] при «импульсном» нагреве контакта образцов в системе Sb-Te доказывают появление метастабильной жидкости в соответствии с правилом ступеней В. Оствальда. Согласно этому правилу переход системы из начального
неравновесного состояния в равновесное может происходить через последовательность промежуточных метастабильных состояний, каждое последующее из которых обладает меньшим термодинамическим
потенциалом по сравнению с предыдущим [10]. Согласно этому правилу в контакте сначала должна возникнуть жидкость, что объясняется меньшей поверхностной энергией системы жидкость - кристалл по сравнению с поверхностной энергией между исходными кристаллами и растущим промежуточным
соединением. Далее эта жидкость кристаллизуется с образованием химического соединения.
Применение правила ступеней к рассматриваемому случаю
предполагает КП в соответствии с метастабильной диаграммой
состояния в температурном интервале между температурами плавления метастабильной и стабильной эвтектик. Возникающая
переохлажденная жидкость
кристаллизуется с образованием стабильной промежуточной фазы. В соответствии с приведенной гипотезой процесс КП происходит в следующей последовательности:
1. Образование неравновесной системы при доведении образцов до контакта.
2. КП с образованием метастабильной жидкой фазы БЬ+Тв.
3. Кристаллизация метастабильной
жидкости с образованием
промежуточной фазы БЬ2Тв3.
Зарождение новой фазы в неравновесной системе носит вероятностный характер. Развитие получают те фазы, образование которых термодинамически более выгодно по сравнению с предыдущим состоянием. Дальнейшая конкуренция растущих фаз приводит к поглощению менее стабильных фаз более стабильными. Применительно к рассматриваемому явлению это означает, что образование
метастабильной жидкости в контакте
образцов неизбежно приводит со временем к зарождению и развитию стабильной промежуточной фазы. В системе БЬ-Тв процесс формирования прослойки заканчивается подавлением роста метастабильной жидкой фазы БЬ+Тв и поглощением ее растущим соединением БЬ2Тв3. Скорость же перемещения фронта кристаллизации в переохлажденном расплаве обычно принимают постоянной. Поэтому на первом этапе после контактирования метастабильная жидкая фаза растет быстрее твердой промежуточной фазы, но с течением времени скорость роста жидкой фазы убывает при постоянной скорости роста твердой фазы. Поэтому спустя некоторое время метастабильная жидкая фаза полностью кристаллизуется. Однако замедление перемещения границ жидкой фазы все же имеет место из-за постепенного взаимного удаления питающих жидкость границ и препятствующего влияния растущей промежуточной твердой фазы. Новая фаза возникает сначала в микроскопических размерах без предварительного изменения
макроскопических параметров
состояния. Отсюда следует, что процесс определяется локальными -ограниченными малой областью -изменениями параметров.
В случае соприкосновения двух любых фаз с одинаковыми температурами перевес числа присоединяемых к новой фазе молекул над числом отрываемых от нее зависит только от разности термодинамических потенциалов компонентов. Если разность термодинамических потенциалов для каждого компонента в двух фазах равна нулю и если эти фазы находятся в контакте друг с другом, то результирующий поток молекул (и энергии) между обеими фазами для всех сортов молекул равен нулю.
Согласно вышесказанному новая фаза II способна расти, когда ее термодинамические потенциалы меньше таковых исходной фазы I.
Однако с уменьшением размера фазы термодинамические
потенциалы возрастают, и в случае совсем малых размеров
термодинамические потенциалы фазы II превосходят
термодинамические потенциалы фазы I. Наинизшая допустимая граница соответствует размеру, при котором термодинамические
потенциалы становятся равными.
Вероятность того, что необходимая для образования зародыша масса т, являющаяся частью относительно
очень большой массы фазы I, образует фазу II в виде зародыша, определяется с точностью до множителя соотношением:
w= вхр(-А3/кТ).
Здесь А3 означает минимальную работу, которая при изотермически обратимом проведении процесса должна быть завершена над системой для образования зародыша внутри исходной фазы.
Ответ на вопрос о виде возникающей фазы дают формулы скорости образования зародышей [10]. Практически для его решения достаточно лишь знать величину работы образования зародышей, которыми главным образом и определяется частота их образования. Речь здесь шла о частном проявлении общей закономерности,
охватывающей все случаи применения указанного правила. Заключается эта общая закономерность в том, что скорость процесса и тем самым его преимущества определяются не наибольшим значением «сродства» реакции, а наименьшим значением ее энергии активации. Вследствие того, что образование новой фазы связано с зародышами, возникающими в условиях, не слишком далеких от равновесия, то чаще всего возникает единственная фаза, обладающая преимуществами в отношении скорости ее образования.
Эксперименты подтверждают ступенчатый характер
релаксационных процессов при КП
массивных образцов Sb и Те, а также гипотезу о протекании
метастабильных процессов.
Примечания
1. Батырмурзаев Ш.Д., Дажаев П.Ш., Пацхверова А.С, Савинцев П.А. Метастабильные процессы как причина ЛТ-эффекг при контактном плавлении/Поверхностные явления в расплавах. Киев: Наукова думка, 1982. С. 267-272. 2. Батырмурзаев Ш.Д, Дажаев П.Ш., Пацхверова A.C., Савинцев П.А. О межфазных явлениях, протекающих в системах сурьма-теллур, висмут-теллур/Сб. научных трудов. Контактные свойства расплавов. Киев: Наукова думка, 1982. С. 68-72. 3. Бордаков П.А., Зуев И.В. Методика и аппаратура для исследования диффузионных процессов в зоне контакта при сварке под давлением//Сварочное производство. 1980. №8. С. 23-27. 4. Дадаев Д.Х., Пацхверова Л.С., Хайрулаев М.Р. Особенности контактного плавления в системе сурьма-теллур. Депонировано в ВИНИТИ под Per. № 269-В2008 от 31.03.2008. С. 42. 5. Дажаев П.Ш., Пацхверова Л.С., Савинцев П.А., Хайрулаев М.Р. Контактное плавление в системе медьсурьма/Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 306-311. 6. Раджабалиев Г.П. Физико-химические процессы при контактном плавлении в системах, образующих химические соединения. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Махачкала: ДГПУ, 1966. 151 с. 7. Савицкий А.П. Жидкофазное спекание систем с взаимодействующими компонентами. - Новосибирск: Наука, 1991. 181 с. 8. Саввин B.C., Айтукаев А.Б. Способ исследования кинетики фазовых превращений и химических реакций, происходящих между твердыми металлическими образцами. А.с. SU № 1497539 А1 от 01.04.89. Бюл. № 28. 9. Сахно ГА., Селезнева И.М. Состав и температура образования жидкой фазы при контактном плавлении/Физическая химия поверхности расплавов. Тбилиси: Мецниереба, 1977. С. 81-86. 10. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. М: Наука, 1986. 186 с. 11. Хайрулаев М.Р., Гусейнов А.Н. Особенности контактного плавления в бинарных системах с химическим взаимодействием компонентов//ФизХом, 1981. № 5. С. 89-94. 12. Хайрулаев М.Р., Дадаев Д.Х., Расулов М.М.
Контактное плавление в системе свинец-теллур и влияние постоянного электрического тока//ЖНХ, 2006. Т. 51. № 11. С. 1 -4.
Статья поступила в редакцию 19.11.2008 г.
