CC BY
86
УДК 539.37:537.221
ФИЗИКА И ГЕОМЕТРИЯ НЕРАВНОВЕСНОГО РОСТА
© А.А. Шибков, М.А. Желтов
Shibkov A.A., Zheltov M.A. The physics and geometry of nonequilibrium growth. The article reviews the current state of the pattern selection problem. It also discusses dendritic growth as a model of morphogenesis of non-equilibrium nonlinear dynamic systems and its analogues in nature.
1. Введение. Проблема понимания эволюции формирования реальной структуры кристалла на различных масштабных уровнях, их иерархической соподчи-ненности и взаимообусловленности является частью одной из глобальных нерешенных проблем современного естествознания - проблемы отбора морфологий роста. Почему природа в одних ситуациях «использует» фрактальные формы, а в других - евклидовы? Какова связь между физикой и геометрией роста? Каковы конкретные физические механизмы, реализующие те или иные формы роста, или эти механизмы носят универсальный характер, какова роль неравновесности, нелинейности и флуктуаций в отборе морфологий, почему процессы роста характеризуются масштабной шкалой, а структурно-кинетические элементы на различных масштабных уровнях имеют различную форму, какова связь между их формой и подвижностью и т. д. Впервые эта проблема была сформулирована в связи с проблемой морфогенеза диссипативных систем - спонтанного возникновения неоднородных структур в первоначально однородной неравновесной нелинейной среде. Такие структуры возникают, например, в результате неустойчивости при распространении фронтов диффузионного пламени, затвердевания переохлажденного расплава, течении несмешиваемых вязких жидкостей, химической реакции и ударной ионизации в пористых средах, диффузионной агрегации частиц, разрушения твердых тел, переупаковки горных пород, роста популяций бактерий и т. д. По мнению ряда исследователей (И. Пригожина, Б. Мандельброта, М. Фейгенбаума, Дж. Лангера, Д. Кесслера и др.), эволюция таких систем носит универсальный характер.
В настоящей работе приведен обзор современного состояния проблемы отбора морфологий неравновесного роста, в основном, применительно к типичной задаче формирования структуры в нелинейной неравновесной динамической системе - дендритной кристаллизации переохлажденной жидкости.
2. Термодинамика и механизмы кристаллизации. Расположение частиц в кристалле упорядочено и их энтропия £ к меньше энтропии Б с в неупорядоченной среде (паре, растворе, расплаве). Поэтому снижение температуры Т при постоянном давлении р ведет к тому, что химический потенциал вещества
в кристалле цк = Wк —ТБ к + рюк становится
меньше его потенциала в исходной среде:
Vc = Wc -TSc + P®c (гДе Wk , Wc , юк , юс -энергии взаимодействия частиц и объем, приходящийся на одну частицу вещества в кристаллическом и неупорядоченном состояниях [1]. Таким образом, кристаллическая фаза оказывается выгоднее и происходит кристаллизация, сопровождаемая выделением скрытой теплоты кристаллизации: AH = T(Sc - SK)« « 0,5 - 5 эВ, а также скачком удельного объема Аю = ю c - ю к « (0,05 - 0,15 )ю c . Если p < 1 ГПа, то произведение рАю мало, и при цк = |vc теплота кристаллизации AH = Wc — Wk является мерой изменения энергии связи между частицами при кристаллизации [2]. Условия цк (p,T ,Cк ) = Vc (P,T ,Cc ) для каждого из компонентов кристалла и среды определяют связь p,T и концентрации компонентов C , при которых кристалл находится в равновесии со средой, т. е. диаграмму состояния веществ. Разность A|V = Vc — Цк является термодинамической движущей силой кристаллизации. Обычно она создается понижением температуры ниже температуры равновесия фаз Tо, т. е. переохлаждением системы на
AT = Tо -T . Если AT << Tо , то Ац = АН AT/T0 . Образование кристалла при T < Tо , однако, связано с необходимостью совершать работу для образования его поверхности. В результате изменение термодинамического потенциала системы при образовании зародыша, например, сферической формы 8Ф = = 4луЛ2 - 4лЛ3 A|v/3ю (где у - поверхностная энергия) имеет максимум 5Фт =16лю2 У3/^2 ) при критическом значении радиуса зародыша Rc = 2у ю/Av . Поэтому кристаллизация является термоактивационным процессом, состоящим из двух основных стадий: стадии стохастической нуклеации, продолжительность которой определяется вероятностью образования критического зародыша exp (-80m/kBT ) , и стадии термодинамически необратимого роста закритических зародышей [4]. Форма растущего на этой стадии кристалла сущест-
а)
б)
Рис. 1. Атомная структура поверхности по данным компьютерного моделирования [33]. а) атомно-гладкая поверхность: 1, 2 - позиции атома на поверхности и в изломе соответственно, 3 - двумерный зародыш; б) атомно-шероховатая поверхность
а) б)
Рис. 2. Структура поверхности при послойном росте: а) рост кристалла на винтовой дислокации; б) форма ступени при спиральном росте
венно зависит от атомной структуры фазовой границы [5].
Рост кристалла может быть послойным и нормальным в зависимости от того, является ли его поверхность в атомном масштабе гладкой или шероховатой. Атомарно гладкая поверхность кристалла при Т > 0 содержит различные структурные дефекты: тепловые вакансии и атомы, адсорбированные в местах, соответствующих узлам следующего слоя, ступени, образованные выходом на поверхность винтовых дислокаций и т. д. Необратимый рост кристалла
невозможен без существования определенного вида дефектов поверхности - изломов (трехмерных входящих углов на ступени (рис. 1а)). Действительно, не всякое присоединение к кристаллу новой частицы того же вещества означает рост кристалла, а только такое, которое не меняет энергию поверхности. Важность излома для процесса кристаллизации связана с тем, что присоединение новой частицы к излому воспроизводит начальную конфигурацию межатомных связей и не меняет поверхностной энергии кристалла. Поэтому присоединение новой частицы к излому реализует необратимый рост кристалла [2]. Неизменность энергии поверхности при присоединении частицы к излому, в частности, означает, что изменение внутренней энергии системы равно скрытой теплоте фазового превращения (плавления, испарения) в расчете на одну частицу АН .
Тепловые колебания атомов, образующих торец ступени, приводят к тому, что эти атомы покидают торец, оставляя в нем «дырку» - пару соседних атомов противоположного знака. С другой стороны, мигрирующие по поверхности частицы адсорбционного слоя могут присоединяться к ступени. В результате торец приобретает определенное количество изломов и становится шероховатым. С ростом температуры плотность изломов увеличивается, соответственно растет конфигурационная энергия и падает свободная линейная энергия ступени. При достижении некоторой критической температуры ступень «размазывается» по грани, которая превращается при этом в шероховатую (рис 1б) [6, 7].
Анализ, проведенный в [2, 28], показывает, что если АН/квТо > 5 , то поверхность атомно-гладкая, а если АН/квТо < 2 , то поверхность шероховатая;
в промежуточной области значений этого параметра одни грани (плотноупакованные) могут быть гладкими, а другие - шероховатыми. С другой стороны, это отношение определяет вероятность присоединения новой частицы к излому. Если сравнивать различные виды кристаллизации (из пара, расплава, раствора), то наименьшим это отношение оказывается в случае кристаллизации из расплава, т. е. (АН/квТо)Шт = = Ь/кБТт , где Ь - скрытая теплота плавления, Тт - температура плавления. Поэтому в сравнении с
другими видами кристаллизации кристаллизация из расплава является наиболее быстрой, а фазовая граница кристалл - расплав в большей степени имеет тенденцию быть шероховатой. В частности, для всех металлов Ь/квТт < 2 , для германия и кремния
Ь/квТт = 3,3 — 3,5 , для льда Ь/квТт = 2,5 . В случае кристаллизации из паровой фазы отношение АНIквТо в 3-6 раз больше, чем в случае кристаллизации из расплава того же вещества. Поэтому такой вид кристаллизации происходит преимущественно за счет роста плоских граней.
Если поверхность кристалла гладкая, то присоединение новых частиц к изломам приводит к послойному росту. Источниками роста могут быть двумерные гетерогенные зародыши (рис. 1а) или изломы на ступеньках, образованных выходом винтовых дислокаций (рис. 2а). При росте на винтовой дислокации образуемая ею ступень в процессе роста приобретает спираль-
ную форму (рис. 2б), т. к. в точке окончания ступени на дислокации ее скорость роста равна нулю. В ходе спирального роста новый слой «накручивается» сам на себя вокруг точки выхода дислокации и на поверхности возникает вицинальный холмик. Присоединение новых частиц к атомно-шероховатым поверхностям происходит с макроскопической точки зрения в любом месте, так что фазовая граница в процессе роста смещается по нормали к самой себе в каждой своей точке. Такой рост называют нормальным.
Форма, которую кристалл принимает в процессе образования - форма роста - очень чувствительна к условиям кристаллизации и так же, как и морфология поверхности, отражает механизм роста. При послойном росте кристалл приобретает форму многогранника, форма которого определяется правилом Кюри -Вульфа: кристалл образован такими гранями, расстояние от которых до центра кристалла пропорционально поверхностным энергиям этих граней в соответствии с соотношением (Я,г) = 2у(й)ю/А|а , полученным в [1]
(где п - вектор нормали к поверхности в точке с радиусом вектором г ). При нормальном росте фазовая граница очень чувствительна к тепловым флуктуациям, которые могут провоцировать развитие различных морфологических неустойчивостей, приводящих к образованию дендритных структур.
Прежде чем проанализировать основные закономерности и проблемы дендритного роста, рассмотрим зависимость между скоростью роста кристалла и и переохлаждением расплава АТ в случае перемещения плоской фазовой границы, происходящей по нормальному механизму в условиях идеального теплоотвода. Как отмечалось, при переходе частицы из кристалла в расплав в равновесных условиях она должна изменить свою энергию на Ш~с — '№к =
Координата
Рис. 3. Средняя энергия атома в окрестности фазовой границы
Рис. 4. Схематический график температурной зависимости скорости плоского фронта кристаллизации в условиях идеального теплоотвода
= Тт (Бс — Бк ) = АН . Кроме того, частица должна преодолеть потенциальный барьер Е (рис. 3). Энергия активации Е определяется конфигурацией активационного комплекса в жидкости. На границе кристалл - расплав возможные конфигурации комплекса определяются структурами жидкой и твердой фаз, а вероятность появления наиболее выгодного для перехода комплекса - легкостью изменения ближнего порядка в жидкости. Поэтому Е обычно принимают равной энергии активации вязкого течения жидкости [2, 3, 8].
Путем расчета результирующего потока частиц через фазовую границу с усредненным потенциальным рельефом типа изображенного на рис. 3 в [9] получено выражение, связывающее скорость нормального роста плоской границы с температурой расплава:
и = ио ехр (— Е/квТ К1 —
ехр
1
к и 1 Т Т „
(1)
где и о - предэкспоненциальный фактор порядка скорости звука. Зависимость (1) представляет собой колоколообразную кривую (рис. 4). При изменении температуры вязкость жидкости экспоненциально растет за счет множителя ехр (— Е/квТ X что снижает частоту присоединения новых частиц к поверхности. В результате, при низких температурах расплав затвердевает, становясь аморфным [3, 8]. При относительно небольших степенях переохлаждения АТ << Тт выражение (1) можно разложить по степеням АТ / Тт << 1, тогда в первом приближении
фАТ
(2)
где Р = ио-—ехр
в
АН
квТ
V
ехр
Е
квТ
тический коэффициент кристаллизации из расплава [2]. В условиях нормального роста кристалла плоская фазовая граница, однако, оказывается морфологически неустойчивой, и при анализе кинетики и формы растущего кристалла соотношение (2) обычно учитывается как локальное граничное условие уравнения теплопроводности [10].
Нормальный рост кристалла, сопровождаемый проявлениями морфологических неустойчивостей, приводящих к формированию различных поликри-сталлических структур, принято называть неравновесным ростом. В последние два десятилетия исследование физики и геометрии неравновесного роста выделилось в самостоятельную и интенсивно развивающуюся область нелинейной физики, имеющую множество аналогов в различных разделах естествознания: физхимии, геофизики, геологии и биологии.
3. Кинетика и геометрия неравновесного роста. Форма фронта кристаллизации, перемещение которого происходит по нормальному механизму, и его кинетика определяются геометрией теплового поля. Так как фронт кристаллизации является теплогенератором, то тепловое поле зависит не только от условий охлаждения, но и от положения и скорости самого фронта. В результате уравнение его движения оказывается существенно нелинейным и нелокальным
и
[10-13]. Наличие примеси осложняет задачу, так как вносит в нее дополнительный нелинейный фактор, связанный с зависимостью от содержания примеси температуры фазового перехода и нелинейной зависимостью от скорости роста кристалла межфазных коэффициентов распределения примеси [14-16]. Обычно задача о нормальном росте кристалла рассматривается в двух основных режимах: рост кристалла в изначально переохлажденной или пересыщенной среде (свободный рост [17-21]) и рост кристалла в среде с заданным градиентом температуры или концентрации примеси (управляемый рост [22-24]).
Рассмотрим свободный рост кристалла в однокомпонентном расплаве. Фундаментальным механизмом затвердевания твердых веществ из их расплавов, контролирующим скорость процесса, является диффузия скрытой теплоты кристаллизации от меж-фазной границы в жидкую и твердую фазы [18]. Скрытая теплота, выделяющаяся при превращении, нагревает материал в окрестности фронта кристаллизации и должна быть удалена для того, чтобы дальнейшее затвердевание было возможным. Это морфологически неустойчивый процесс, который приводит к образованию дендритов, имеющих древообразную структуру или структуру, напоминающую снежинки [25]. В типичной последовательности событий, в изначально невозмущенном кристалле, образующемся из переохлажденного расплава, формируются выступы в кристаллографически преимущественном направлении. Выступы имеют форму игл, кончики которых растут с постоянной скоростью. Эти первичные иглы неустойчивы по отношению к образованию боковых ветвей, которые, в свою очередь, неустойчивы по отношению к дальнейшему образованию боковых ветвей, так что каждый растущий кончик производит позади себя сложную дендритную структуру, подобную той, которая изображена на рис. 5в.
3.1. Задача Стефана. Задача о нахождении уравнения движения фронта кристаллизации (задача Стефана) сводится к решению уравнения теплопроводности
— = аг V2T
dt 1
с учетом тепловыделения на фазовой границе
[-CpanVT ]l_, = Lо,
(3)
(4)
где а - коэффициент температуропроводности, г -обозначает твердую или жидкую фазу, С р - теплоемкость, и п - локальная нормальная скорость фазовой границы, п - единичный вектор нормали к этой границе, направленный в жидкую фазу, а квадратные скобки обозначают разность тепловых потоков в жидкую и твердую фазы. С учетом зависимости температуры плавления от кривизны х фазовой поверхности (эффект Гиббса - Томсона) [18-20] и кинетических эффектов [19, 25] температура на фронте кристаллизации
Вдали от фронта кристаллизации расплав переохлажден и имеет температуру То = Тт — АТ .
На фронте кристаллизации, согласно граничному условию (4), выделяется скрытая теплота фазового перехода, т. е. фронт представляет поверхность, на которой сосредоточены источники тепловыделения. Поэтому распределение температуры на фронте кристаллизации, т. е. левая часть уравнения (5) будет определяться формой фронта кристаллизации. Это тепловое поле может быть найдено с использованием функции Грина уравнения теплопроводности. В результате из уравнений (3) - (5) следует одно интегро-дифференциальное уравнение, описывающее динамику фронта кристаллизации [10, 19]:
TS (?,t) = T0 +JdS' jdt'G(F - r',t -1%on(?,t)/Cp
(6)
где G(r,t)=(4ла?) /2 exp (- r2/4at) - «диффузионная» функция Грина, /S' - элемент d-мерной фазовой границы, r' - координата теплового источника на фазовой границе мощностью L un (r',t')/Cр в
момент времени t'. Видно, что уравнение (6) нелокальное (т. е. динамика данной точки на фазовой поверхности зависит от динамики всех точек поверхности) и включает запаздывающие взаимодействия (т. е. динамика фазовой границы зависит от ее истории).
Точное аналитическое решение уравнений (3) -(5) или (6) в настоящее время не найдено. Существует ряд приближенных подходов к этой проблеме, связанных либо с ограничением размерности (наиболее развиты двумерные задачи [10-13, 19-22]), либо с пренебрежением некоторыми, на первый взгляд, несущественными параметрами, например, поверхностным натяжением или кинетическим коэффициентом [17]. Например, в одномерном случае задача Стефана
у -у
имеет тривиальное решение xs ~ г 2 и Us ~ t ■'2 , где xs и Us - координата и скорость фазовой границы [26].
В 1947 году Г.П. Иванцов [17], пренебрегая поверхностным натяжением и кинетическими эффектами на фазовой границе, показал, что стационарными решениями диффузионной задачи являются софокус-ные параболические цилиндры в двумерном случае и софокусные параболоиды вращения - в трехмерном, определяемые функцией Иванцова
Д = Iv (P ) = 2y[PeJ
■ jexp (VP
_ x2 dx.
(7)
TS = Tm -TmuJL -опІP .
(5)
которая связывает тепловое число Пекле Р = и1т1/2а с безразмерным переохлаждением (числом Стефана) А = АТ/(ъ/Ср ), где и и г - скорость и радиус кривизны параболоида соответственно. Поверхность «дендрита Иванцова» изотермична и имеет температуру Т$ = Тт . Хорвей и Кан (ссылка в [27]) показали, что наиболее общим решением в
ТО
этом приближении является параболоид с эллиптическим сечением, причем скорость его кончика
г и ~
(АТ )п , где п = 1,2 для параболоида вращения и п = 2 для плоского дендрита.
Из (7) следует, что произведение радиуса кончика дендрита и его скорости есть величина постоянная при данном переохлаждении: т{ и{ = /(а) . Это соотношение выражает так называемый парадокс Иванцова: при заданном переохлаждении существует бесчисленное множество решений параболического типа, в то время как в природе реализуется одно из них с определенными значениями г( и и при заданном переохлаждении А.
При учете конечного поверхностного натяжения и кинетических эффектов фронт кристаллизации искажается из-за зависимости равновесной температуры плавления от кривизны и скорости фронта в соответствии с выражением (5). Например, введение в задачу поверхностного натяжения приводит к появлению нового масштаба длины - капиллярной длины
Л (0) = ^о 1 — а^ оо^т0)], где = Тт у Ср/Ь2 -изотропная часть капиллярной длины, равная обычно нескольким межатомным расстояниям, а ^ - коэффициент анизотропии поверхностного натяжения, т - порядок анизотропии, 0 - угол между осью ствола дендрита и нормалью к поверхности п . Если решение Иванцова использовать в качестве нулевого приближения, то можно получить новое решение в виде ряда по степеням капиллярной длины. При этом возникает уравнение типа уравнения Шредингера с дискретным спектром решений [11, 20]. Например, в [11] показано, что в двумерном случае при А << 1
ст* = = а л/4 /п2 , (8)
2аР
где п = 1, 2..., а связь числа Пекле с переохлаждением А задается уравнением (7). Исследования стабильности этих решений [21] показали, что стабильным оказывается лишь решение с наибольшей скоростью, соответствующее п = 1, причем отобранный таким образом дендрит растет в направлении минимума поверхностного натяжения (0 = о). Другие решения неустойчивы относительно расщепления вершины параболы (параболоида), причем по мере убывания скорости роста, каждое следующее решение из найденного дискретного спектра имеет на одну неустойчивую моду больше, чем предыдущее. Таким образом, анизотропия поверхностной энергии а выступает в роли сингулярного возмущения, которое приводит к отбору единственного устойчивого решения. Поверхностная энергия стабилизирует вершину дендрита, т. е. область с максимальной кривизной. По мере удаления от вершины фронт кристаллизации становится все более плоским и стабилизирующее действие поверхностного натяжения уменьшается.
Влияние кинетических эффектов на межфазную границу сводится к тому, что температура на фронте кристаллизации отличается от равновесной и зависит от скорости роста. В первом приближении по малой скорости изменение температуры пропорционально
нормальной скорости роста в соответствие с выражением (5). Коэффициент пропорциональности в этом законе - кинетический коэффициент - в общем случае является анизотропным: р(е)=ро(l-арcosтб),
где ар << 1 - параметр анизотропии кинетического
коэффициента. В работе [19] аналитически показано, что учет анизотропии кинетического коэффициента приводит к отбору скорости роста даже в отсутствие эффекта Гиббса - Томсона. В случае, когда учитываются оба фактора, скорость роста при малых переохлаждениях в основном определяется эффектами, связанными с поверхностной энергией, а при больших переохлаждениях - кинетическими эффектами. В [25] численно показано, что скорость роста в общем случае зависит от обоих факторов. Интересный эффект был обнаружен при численном решении уравнения (6). В случае, когда направления, соответствующие экстремумам поверхностной энергии и кинетического коэффициента, не совпадают, при некоторых переохлаждениях происходит морфологический переход, при котором изменяется направление роста дендрита: при малых переохлаждениях растет иглообразный дендрит в направлении минимума капиллярной длины / (е), а при больших переохлаждениях растет дендрит в направлении минимума кинетического коэффициента р(е) . Аналогичное поведение структур, возникающих при течении несмеши-ваемых жидкостей с разной вязкостью, было экспериментально обнаружено на модельной системе -ячейке Хеле Шоу [28, 29].
3.2. Морфологическая неустойчивость фронта кристаллизации. Образование боковых ветвей. Ключевая идея метода исследования стабильностей фронта кристаллизации состоит в анализе его отклика на локальное возмущение, например, короткий тепловой импульс, приложенный к кончику дендрита. Этот анализ, приведенный в [18], аналогичен анализу, который использовал Я.Б. Зельдович для исследования стабильности фронта диффузионного пламени [30]. В отсутствие анизотропии поверхностного натяжения возникает так называемая неустойчивость Маллинза - Секерки [31] по отношению к малым возмущениям стационарных решений с длиной волны
Xs = 2%(t /о )/!2, (9)
где It = 2aи - длина тепловой диффузии. Длина волны Xs , равная среднему геометрическому капиллярной и диффузионной длин, грубо, по порядку величины, характеризует дендритные структуры. Если радиус кончика дендрита больше X s , то он имеет тенденцию к расщеплению; в результате образуются две вершины, которые, в свою очередь, испытывают дальнейшее расщепление и т. д. Такой рост (tipsplitting growth [32]) приводит к образованию густой ветвистой морфологии неравновесного роста [33].
Анализ стабильности параболического фронта кристаллизации с учетом анизотропии поверхностного натяжения приведен в работах [10, 11, 18]. В [34] показано, что откликом на тепловой импульс, приложенный к кончику параболического дендрита, является формирование деформации его ствола в виде
волнового пакета. Его амплитуда А(s) растет по мере удаления от кончика дендрита и на расстоянии
от кончика 5 >> г
Л (у)« ехр
* 1/
(10)
7/
где а , согласно (6), пропорциональна а ¿/4 . Этот волновой пакет распространяется и расплывается таким образом, что со временем он приобретает вполне определенную длину волны, которая постепенно растет по мере удаления от кончика, который при этом остается достаточно стабильным. Поэтому, несмотря на стабильность кончика дендрита, на периферии ствола дендрита при 5 >> г непрерывно растут боковые ветви. Таким образом, из первоначального широкополосного возмущения, например, в виде прямоугольного теплового импульса или теплового шума отбирается относительно узкая полоса длин волн, которая обеспечивает положительную обратную связь, т. е. возмущения в виде широкополосного шума вблизи кончика дендрита вызывают большие деформации вдали от кончика, которые выглядят как боковые ветви. По выражению Лангера, дендрит - созданный природой чрезвычайно чувствительный селективный усилитель слабых флуктуаций в среде [18]!
Таким образом, флуктуации, например, тепловой шум (или числовой шум в имитации), каким бы слабым он ни был, рождаясь на вершине дендрита, экспоненциально усиливается вдоль его ствола. Чем слабее анизотропия, тем ближе к вершине и более сильным становится рост амплитуды деформации. В пределе очень слабой анизотропии или в случае ее от-
Рис. 5. Форма фронта кристаллизации из расплава по данным компьютерного и аналитического моделирования: а) «дендрит Иванцова», полученный аналитическим решением задачи Стефана без учета поверхностного натяжения [17]; б) и в) - результаты численного решения уравнения (1.6) в случае изотропной [31] и анизотропной [10] поверхностной энергии фазовой границы кристалл - расплав соответственно
сутствия это приведет к разрушению параболической вершины дендрита, характерного для неустойчивости Маллинза - Секерки [31]. На рис. 5 представлены типичные формы фазовой границы кристалл - расплав, полученные в результате аналитических и численных расчетов без учета поверхностной энергии (рис. 5а) [17], в случае изотропной (рис. 5б) [31] и анизотропной (рис. 5в) [10] поверхностной энергии.
3.3. Рост кристалла из расплава с примесями. Рассмотрим ситуацию, когда в переохлажденный расплав добавлено небольшое количество примесей. При заданной температуре концентрация примеси в расплаве, как правило, значительно выше, чем в кристалле. В результате этой разницы возникает избыток примеси перед фронтом кристаллизации, который аналогичен выделению скрытой теплоты в случае диффузии тепла. Формирование дендритной структуры, таким образом, определяется тепловой и химической диффузией от фазовой границы. При этом кроме теплового числа Пекле Рт = Ги?/2а в задачу Стефана вводится диффузионное число Пекле Рс = Ги//20 , где О - коэффициент диффузии примеси в расплаве. В отсутствие капиллярных сил и с учетом зависимости равновесной температуры плавления от содержания примесей в [35] получено соотношение, аналогичное соотношению Иванцова
А= т/с 0 — тсСо = рт^1 (рт)'Рт +
псСоРсЕі (Рс Ус 1 — РсЕі (Рс Ус
(11)
где тс - склон фазовой диаграммы разбавленного раствора, С о - концентрация примеси вдали от фазовой границы, Еі(Рт )= |у _1е ~ydy . При этом
Рт
получаются также параболические решения, как и в отсутствие примеси, но с меньшими скоростями кончика из-за диффузионного переохлаждения на фронте, поскольку температура плавления понижается с ростом концентрации примеси. При анализе стабильности этих решений, однако, необходимо учитывать наличие примесного слоя толщиной ¡с = 20/ перед фронтом, который дестабилизирует его на меньшей, по сравнению с X $ , длине в т] О а раз,
что должно привести к образованию более заостренных и быстрых дендритных структур.
Поведение дендритной системы определяется, таким образом, конкуренцией двух основных примесных эффектов. С одной стороны, примеси дестабилизируют фазовую границу на меньшей длине по сравнению с длиной тепловой диффузии, делая в результате кончик более острым, что приводит к увеличению скорости его роста. С другой стороны, примесь понижает температуру плавления, а также создает дополнительное «сопротивление», замедляющее рост, вследствие необходимости ее перераспределения между твердой и жидкой фазами. В [15] в результате численного расчета показано, что при малых концентрациях примеси доминирует первый, дестабилизи-
а
+
а) б)
Рис. 6. Глобальные морфологии неравновесного роста кристалла из расплава: а) густая ветвистая, б) дендритная, в) фрактальная, г) водорослеподобная [11]
рующий эффект, и скорость кончика будет расти с ростом содержания примеси. При дальнейшем росте концентрации примеси будет доминировать эффект, обусловленный более медленной (по сравнению с тепловой) химической диффузии примеси, и скорость роста после достижения максимума будет падать.
В [16] исследовано влияние сегрегации примеси с учетом ее адсорбции на фазовой границе на рост дендрита в переохлажденном расплаве и показано, что это влияние сводится к двум основным эффектам. Во-первых, с увеличением скорости роста происходит переход от равновесных значений коэффициентов распределения примеси и наклона примесной диаграммы к неравновесным; во-вторых, зависимость различных параметров (скорости фронта, его кривизны, примесного состава и др.) от переохлаждения может быть неоднозначной, и поэтому при некоторых переохлаждениях могут происходить скачки этих параметров.
По мнению большинства исследователей-анали-тиков, задача о росте дендрита, заключающаяся в самосогласованном определении тепловых и концентрационных полей, формы дендрита, чрезвычайно сложна и в настоящее время не решена. Однако с помощью ряда приближений, связанных с использованием локальных моделей (модель пограничного слоя [11], модель фазового поля [36, 37], геометрическая модель [38] и т. д.), ограничением размерности задачи и т. д., аналитически установлено, что основными параметрами, определяющими форму фазовой границы, перемещение которой происходит по нормальному механизму, являются анизотропия поверхностного натяжения и кинетического коэффициента, а также относительное переохлаждение (пересыщение) расплава (раствора), что качественно согласуется с экспериментом.
3.4. Глобальные морфологии неравновесного роста. Морфологические переходы. Кристаллизация является, как известно, неравновесным процес-
сом, так как его движущая сила - разность химических потенциалов фаз. Как отмечалось, под неравновесным ростом в узком смысле подразумевают рост, связанный с проявлениями морфологических неустойчивостей фазовой границы, приводящих к формированию различных макроскопических моно- и поликристалличе-ских структур [36].
В обзорах Лангера [18], Кесслера и др. [10], Мис-баха и др. [11], Бен-Джекоба и др. [33] сделаны попытки классификации основных или глобальных морфологий неравновесного роста. Общепринято выделять четыре морфологии: густая ветвистая (образованная в результате роста с расщеплением вершин «пальцев»), дендритная, фрактальная и водорослеподобная [11] (рис. 6). При непрерывном изменении условий кристаллизации, например, переохлаждения или пересыщения, играющих роль параметра порядка, одни морфологии могут постепенно или скачкообразно переходить в другие. Такие переходы принято называть морфологическими или неравновесными [39]. В таких ситуациях удобно исследовать проблему отбора глобальных морфологий [33]. В настоящее время обсуждение этой проблемы носит гипотетический характер (гипотеза маргинальной устойчивости [18], наименьшего переохлаждения на фронте кристаллизации при данной скорости протяжки [22], наибольшей средней (по фазовой границе) скорости роста [33] и т. д.). По аналогии с равновесными фазовыми переходами в [33] предложено классифицировать морфологические переходы в зависимости от условий роста на переходы первого и второго рода: при морфологических переходах первого рода вблизи точки перехода скачком меняется скорость роста, а при морфологических переходах второго рода скорость роста меняется непрерывно (скачок испытывает ее производная). Существование кинетических морфологических диаграмм (зависимости характерной скорости роста от переохлаждения) и морфологических переходов первого и второго рода экспериментально исследованы на некоторых системах, в частности, при кристаллизации из пересыщенных водных растворов солей [33], при электрохимическом осаждении металла из этих растворов [40] и т. д.
3.5. Универсальный характер неравновесного роста. Интерес к исследованию морфологических неустойчивостей фронта кристаллизации, возникший в последние два десятилетия, обусловлен тем, что кристаллизация из расплава, как оказалось, имеет много аналогов в природе. Их анализ позволил высказать предположение об универсальном характере эволюции нелинейных неравновесных систем [41, 42].
Гидродинамической аналогией дендритной кристаллизации является нестабильность по отношению к образованию «пальцев» (фингов), которая возникает, когда вязкая жидкость вытесняется менее вязкой жидкостью в пористой среде [29, 42]. Двумерным вариантом этой ситуации является ячейка Хеле-Шоу [28], в которой две несмешиваемые жидкости с разной вязкостью продавливаются между близкорасположенными параллельными плоскостями. Аналогом теплового поля здесь является давление, а скорость вязкой жидкости дается законом Дарси [18] и прямо пропорциональна градиенту давления, поэтому выражение для скорости интерфейса между жидкостями аналогично закону сохранения энергии в соответствии с выраже-
нием (4); наконец, поверхностное натяжение вызывает давление на интерфейс, которое уменьшается пропорционально ух в точной аналогии с эффектом Гиббса -
Томсона (5) для фронта кристаллизации. Сафман и Тейлор и Чуоке с соавторами [43] не только разработали теорию образования вязких пальцев в канале Хеле-Шоу, но и исследовали это явление экспериментально на глицерине и воздухе и оценили длину волны неустойчивости, характеризующую картину разделения вязких пальцев. Бен-Джекоб с соавторами [29] предложили модифицированную ячейку Хеле-Шоу, в которой на одной из плоскостей гравировкой была нанесена шестиугольная сетка. В такой ячейке в зависимости от давления получалась густая ветвистая морфология интерфейса жидкость - жидкость или дендритная структура в виде, напоминающем снежинки и т. д. В таких модельных экспериментах впервые была продемонстрирована ключевая роль анизотропии в морфогенезе дендритных структур. Более подробную дискуссию по проблеме Сафмана - Тейлора можно найти в обзоре [44].
Нитман и Стенли [45] предложили модификацию модели пробоя диэлектрика, позволяющую учитывать анизотропию и флуктуации. Расщепление кончиков пальцев в этой модели начинается под действием флуктуаций, в то время как анизотропия способствует дендритному росту. При численном моделировании на основе предложенной ими схемы получены структуры, напоминающие снежинки.
Переход от аморфных металлов в устойчивое кристаллическое состояние происходит либо путем медленной, либо посредством взрывной кристаллизации, которая инициируется локальным разогревом [8]. Существование жидкой зоны на фронте кристаллизации аморфных пленок при взрывной кристаллизации приводит к образованию структуры «вязких пальцев» или дендритным структурам [46].
Другой важной аналогией является диффузионная агрегация частиц, например, ассоциация аэрозолей в газах, релаксация паров испаренного материала и его осаждение на кристаллической или аморфной поверхности [47], образование облаков и т. д. Первая компьютерная модель лимитированной диффузией агрегации, предложенная Виттеном и Сандером в 1981 г. [48], стала теперь классической в области роста фрактальных кластеров. Даккорд [49] исследовал химическое растворение пористой среды, протекающей через нее агрессивной жидкостью, и получил структуры вязких пальцев, согласующиеся с моделью Виттена - Сандера. В последнее время эта модель используется для объяснения структуры некоторых геологических и геоморфологических объектов [50].
При росте популяции некоторых бактерий пространственная организация фронта популяции сильно напоминает рассмотренные выше структуры. Меняя температуру и концентрацию питательных веществ, можно изменить морфологию фронта популяции от фрактальной к водорослеподобной, а искусственно создавая анизотропию, можно наблюдать, как образуется дендрит бактерий [11]. Можно заключить, что несмотря на сложность соревнования между «сильными» и «слабыми» животными, пространственная организация этих биологических объектов следует элементарным прототипам, таким как комплексам атомов или даже материальной точке в имитации.
Таким образом, морфологическая неустойчивость неравновесного роста характерна для многих нелинейных динамических систем, эволюция которых носит универсальный характер. Наиболее общей чертой их является ключевая роль флуктуации в развитии неоднородной макроструктуры, которая является одним из признаков самоорганизации. Иными словами, флуктуациям отводится решающая роль в выборе одного из возможных устойчивых состояний системы - «к упорядоченности через хаос» [41, 51]. Принято считать, что процессы формирования вязких пальцев в пористых средах, а также кристаллизация из расплава, происходящая по нормальному механизму роста, являются удобными моделями формирования структур в диссипативных системах. Кроме того, исследования неравновесных форм роста послужили одним из мотивов создания фрактальной геометрии [52].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1982. б20 с.
2. Чернов Ä.Ä., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С., Кузнецов B.Ä., Демьянец Л.Н., Лобачев Ä.H. Современная кристаллография. Т. 3. Образование кристаллов. М.: Наука, 1980. 408 c.
3. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. 230 с.
4. Wood G.R., Walton A.G. // J. Appl. Phys. 1970. V. 41. № 7. P. 3027-3036.
5. Шубников Ä.B., Парвов В.К Зарождение и рост кристаллов. М.: Наука, 19б9. 387 с.
6. Leamy HJ., Gilmer G.H., Jackson K.A. Statistical thermodynamics of clean surfaces / Surface physics of materials. V. 1. N. Y.; S. Francisco; L.: Acad. Press, 1975. P. 121-188.
7. Темкин Д.Е. О молекулярной шероховатости границы кристалл -расплав / Механизм и кинетика кристаллизации. Минск: Наука и техника, 19б4. С. 8б-97.
8. Шкловский B.Ä., Кузьменко ВМ. // УФН. 1989. Т. 157. № 2. С. 311-338.
9. Холломон Н.К., Тарнбалл Д. Успехи физики металлов. М.: Металлургия, 195б. 304 с.
10. Kessler D.A., Koplik J., Levine A. // Advances in Physics. 1988.
V. 37. № 3. P. 255-339.
11. Misbah C., Müller-Kurmbhaar H. // Ann. Phys. Fr. 1994. V. 19. P. 601-643.
12. Kassner K., Misbah C., Müller-Krumbhaar, Valance A. // Phys Rev. E. 1994. V. 49. № б. P. 5477-5494.
13. Kassner K., Misbah C., Müller-Krumbhaar, Valance A. // Phys Rev. E. 1994. V. 49. № б. P. 5495-5515.
14. Braun R.J., Davis S.H. // J. Cryst. Growth. 1991. V. 112. P. 670-690.
15. Темкин Д.Е. // Кристаллография. 1987. Т. 32. № б. С. 1331-1335.
16. Темкин Д.Е. // Кристаллография. 1987. Т. 32. № б. С. 1ЗЗб-1346.
17. Иванцов Г.П. // ДАН СССР. 1947. Т. 58. № 4. С. 5б7-569.
18. Langer J.S. // Science. 1989. V. 243. № 3. P. 1150-1156.
19. Бренер ЕЛ., Гейликман М.Б., Темкин Д.Е. // ЖЭТФ. 1988. Т. 94. № 5. С. 241-255.
20. Бренер ЕЛ., Есипов С.Э., Мельников В.И. // ЖЭТФ. 1988. Т. 94. № З. С. 2Зб-244.
21. Бренер ЕЛ., Иорданский С.В., Мельников В.И. // ЖЭТФ. 1988. Т. 94. № 12. С. 320-329.
22. Бренер ЕЛ., Темкин Д.Е. // ЖЭТФ. 199б. Т. 109. № 3. С. 1038-1053.
23. Laxmawn V. // Acta metall. 1985. V. 33. №2 б. P. 1037-1049.
24. Борисов Ä.Г. // Кристаллография. 1993. Т. 38. № б. С. 217-224.
25. Бренер ЕЛ. // ЖЭТФ. 1989. Т. 9б. № 1(7). С. 237-245.
26. ЛыковÄ.B. Теория теплопроводности. М.: Наука, 1974. 7б8 с.
27. Laxmawn V. // Acta metall. 1985. V. 33. №2 б. P.1023-1035.
28. Hele-ShawH.S. // Nature. 1898. V. 58. P. 34-36.
29. Ben-Jacob E., Godbey R., Goldenfeld N.D, Koplik J., Levine H., Mueller T., Sander L.M. // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. P. 1315-1318.
30. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махваладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980. 79 с.
31. Маллинз В., Секерка Р. Устойчивость плоской поверхности раздела фаз при кристаллизации разбавленного бинарного сплава // Проблемы роста кристаллов. М.: Мир, 19б8. С. 10б-126.
32. Koo K., Ananth R., Gill. W.N. // Phys. Rev. A. 1991. V. 44. № б. P. 3782-3790.
33. Ben-Jacob E., Garik P. // Physica D. 1989. V. 38. P. 16-28.
34. Langer J.S., Muller-Krumbhaar H. // J. Cryst. Growth. 1977. V. 42. P. 11-14.
35. Karma A., Langer J.S // Phys.Rev. A. 1984. V. 30. № 6. P. 3147-3155.
36. Karma A., Rappel WJ. // J. Cryst. Growth. 1997. V. 174. № 1-4. P. 54-64.
37. Braun R. J., Murray В. Т. // J. Cryst. Growth. 1997. V. 174. № 1-4. P. 41-53.
38. Kessler D.A., Koplik J., Levine H. // Phys. Rev. A. 1985. V. 31. № 3. P. 1712-1717.
39. Esaka H., Kurz W. // J. Cryst. Growth. 1985. V. 72. № 3. P. 578-584.
40. Argoul F., Freysz E., Kuhn A., Leger C., Potin L. // Phys. Rev. E. 1996. V. 53. № 2. P. 1777-1788.
41. Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973.
42. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 230 с.
43. Chuoke R.L., Meurs P., Poel C. // Trans. Metall. Soc. of AIME. 1959. P. 188-194.
44. Homsy G.M. // Ann. Rev. Fluid Mech. 1987. V. 19. P. 271-311.
45. Nittman J., Stanley H.E. // Nature. 1986. V. 321. P. 663-668.
46. Мягков В.Г., Квеглис Л.И., Жигалов В.С., Фролов Г.И. // Изв. РАН. Сер. физ. 1995. Т. 59. № 2. С. 152-156.
47. Жюлъен Р. // УФН. 1989. Т. 157. № 2. С. 339-360.
48. Witten T.A., SanderLM. // Phys. Rev. Lett. 1983. V. 27. P. 5686-5697.
49. Daccord G. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 479-482.
50. Иванюк Г.Ю. // Физика Земли. 1997. № 3. С. 21-31.
51. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации. М.: Мир, 1979. 512 с.
52. MandelbrotB.B. The fractal geometry ofnature. N. Y.: Freeman, 1983.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований, регистрационный номер проекта: 98-02-17054.
Поступила в редакцию 12 октября 2000 г.
