CC BY
39
Химия растительного сырья. 2012. №1. С. 119-122.
УДК 541.127
ДЕЙСТВИЕ МАСЛА КОСТОЧЕК ЧЕРНОГО ВИНОГРАДА НА КИНЕТИКУ ОКИСЛЕНИЯ КУМОЛА
© Р.Л. Варданян , Л.Р. Варданян
Горисский государственныйуниверситет, ул. Авангарда, 2, Горис, 3201, (Республика Армения), e-mail: [email protected]
Предложен механизм действия масла из косточек черного винограда (МКВ) сорта Khojhny L. на процесс инициированного окисления кумола. Установлено, что при автоокислении МКВ первичные радикалы образуются по реакции
МКВ + O2 ^ S' + HO2 . Определена температурная зависимость константы скорости этой реакции: kio =1,621019
exp(-36500/RT), мл/гс.
Ключевые слова: лекарственные растения, масло косточек черного винограда, антиоксидант, механизм окисления, кинетика, автоокисление.
Введение
За последние годы нами исследованы антиоксидантные действия более сорока экстрактов из различных лекарственных растений [1, 2]. Установлено, что по характеру действия изученные нами экстракты делятся на три группы [3]:
- экстракты, которые в процессе окисления органических веществ (кумол, холестерилпропионат, полиоксиэтилированный гексадеканол) действуют как обычные антиоксиданты. При этом на кинетических кривых поглощения кислорода обнаруживаются четко выраженные периоды индукции. В подобных случаях периоды индукции и концентрация поглощенного кислорода описываются уравнениями:
- = ^ - '%]-Н1 -7).
В этих случаях, после выхода из периодов индукции скорость поглощения кислорода остается существенно заниженной по сравнению с безингибированным окислением. При этом зависимость предельной скорости окисления от количества добавленного экстракта описывается уравнением:
к _ V _ k [RH ] .
V V ’
- экстракты, которые действуют как замедлители окисления. В присутствии этих экстрактов не обнаруживаются периоды индукции, а скорость поглощения кислорода описывается уравнением:
vo2=v .
f7 VnH Jo
К ним относятся экстракты из плодов полыни, омелы белой, облепихи и из цветов и листьев бузины.
- экстракты, которые при сравнительно низких концентрациях ([э]<10 мг/мл) тормозят процесс окисления, а при больших концентрациях принимают активное участие в процессе окисления. К этим экстрактам относятся экстракты из семян конопли, колючей крапивы и масла из косточек черного винограда (МКВ). В данной работе подробно рассматривается этот случай на примере инициированного окисления кумола в присутствии МКВ.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
Для получения масла были использованы косточки от винограда сорта КНо]Нпу Ь., которые находились в виноградном соку в бродильном процессе при получении вина в течение двух недель. Масло имело светло-желтую окраску с зеленоватым оттенком, который обусловлен содержанием в нем пигмента хлорофилла в концентрациях 67-80 мг/кг. Плотность масла составляла (0,8886±0,0015) г/см3.
За окислением кумола следили методом волюмометрии на манометрической установке с автоматическим регулированием давления [4]. Концентрация кумола во всех опытах составляла 2,87 моль/л.
Обсуждениерезультатов
На рисунке 1 представлены типичные кривые поглощения кислорода инициированного окисления кумола в отсутствии (прямая 1) ив присутствии масла из косточек винограда. Видно, что в начальный период окисления кумола на кинетических кривых появляются четко выраженные периоды индукции, что свидетельствует об антиоксидантном действии МКВ (кривые 2 и 3). Необходимо обратить внимание на то, что периоды индукции обнаруживаются при сравнительно невысоких концентрациах МКВ (т < 0,088 г/мл). С другой стороны, после выхода из периодов индукции скорость поглощения кислорода при больших концентрациях МКВ становится больше по сравнению со скоростью окисления чистого кумола (см. рис. 1, кривая 3 и рис. 2).
Для объяснения этих явлений нами были исследованы закономерности окисления МКВ в отсутствие кумола.
На рисунке 3 представлены кинетические кривые поглощения инициированного окисления МКВ в хлорбензоле. Из рисунка 3 видно, что при окислении индивидуального МКВ на кинетических кривых периоды индукции обнаруживаются при ее высоких концентрациях. Отсутствие периодов индукции на кинетических кривых поглощения кислорода при сравнительно малых концентрациях МКВ скорее связано с тем, что константа скорости реакции обрыва цепей пероксидных радикалов МКВ с ингибиторами
(^02 + 1пН) существенно меньше по сравнению с кумилпероксидными радикалами. Зависимость скорости окисления от концентрации МКВ, как и в случае соокисления кумола с МКВ (рис. 2), имеет запредели-вающий характер (рис. 4, кривая 1). Причина подобной зависимости объясняется образованием комплексных соединений ме^ду пероксидными радикалами и молекулами окисляемого вещества [5, 6].
Из рисунка 4 (прямая 2) следует, что при 351 Кив отсутствии инициатора МКВ окисляется с достаточно большой скоростью (см. отрезок на ординате). В связи с этим интересно было изучить закономерности окисления МКВ в отсутствие инициатора.
На рисунке 5 (кривая 1) представлена кинетическая кривая поглощения кислорода автоокисляющегося
0,177 г/мл МКВ в хлорбензоле. Видно, что здесь также кислород поглощается с периодом индукции. Аналогичные результаты были получены и для других концентраций МКВ при температурах 339; 344 и 351 К.
[О,] 10*,
моль/л
2,4
3,6
1,2
0,1 0,2 0,3 Ш; г/мл МКВ
Рис. 1. Кинетические кривые поглощения кислорода инициированного окисления кумола в отсутствие (1) и в присутствие [0,044 г/мл (2) и 0,44 г/мл (3)] МКВ. У1=1,7310-7 моль/лс, 351 К
Рис. 2. Зависимость скорости поглощения кислорода смесью кумол - МКВ от содержания МКВ. У1=1,73-10-7 моль/лс, Т=351 К. Растворитель - хлорбензол
На основании этих опытов были построены графики в координатах ^Уо2 - ^[МКВ] (рис. 5, кривая 2), откуда было установлено, что скорость автоокисления МКВ зависит от ее концентрации в степени 3/2,
т.е. Уо2 = а[ МКВ]3 2, а скорость автоинициирования зависит от концентрации МКВ соотношением:
Уо = кю[02][МКВ],
(1)
Пользуясь уравнением (1) и результатами, приведенными в таблице, определили температурную за-висимисть для константы скорости зарождения радикалов (к1о). Установлено, что
к1о = 1,621019ехр(-36500/ЯТ), мл/гс.
Рис. 3. Кинетические кривые поглощения кислорода, окисляющегося МКВ при [МКВ] = 0,0222 г/мл (1) и 0,0889 г/мл (2). VI = 1,7310-7 моль/лс, Т=351 К
Рис. 4. Зависимость скорости окисления МКВ:
1) от ее концентрации (VI = 1,7310-7 моль/л с) и 2) от скорости инициирования ([МКВ] = 0,089 г/мл). Т = 351 К
Рис. 5. Кинетическая кривая поглощения кислорода автоокисляющегося 0,177 г/мл МКВ (1) и зависимость lgVo2 от ^тМКВ (2), Т=344 К
Экспериментальные данные по окислению МКВ в хлорбензоле
т, к [АИБН]103 моль/л [МКВ] моль/л т,мин Уо2'106 моль/л с У1о 107 моль/л-с
351 1,48 0,089 25 4,25 1,56
351 - 0089 50 3,00 1,6
351 - 0,044 52 1,00 0,75
351 - 0,022 58 0,36 0,38
344 3,17 0,177 58 2,82 1,32
344 - 0,177 125 2,42 1,30
344 - 0,089 120 0,92 0,65
344 - 0,044 122 0,33 0,32
339 - 0,355 - 1,94 1,10
339 - 0,177 >250 0,68 0,55
339 - 0,071 - 0,18 0,20
Таким образом, обобщая полученные экспериментальные данные для окисления МКВ в присутствии и в отсутствии кумола, предлагается следующий механизм:
1 АИБН ^ 2r °2,rh(sh) >RO2(SO2) (V) 14 SO'2 + InH ►SOOH + in
2 SH + °2 ► S* + H°2 (Vo) 15 ro‘2 + in ► ^
3 R°2 + RH ► ROOH + R' 16 s°2 + in—►
Молекулярные продукты
4 RO2 + SH ► ROOH + S 17 RO"2—-HS + in ►
5 SO2 + RH ► SOOH + R 18 SO‘2—HS + in ►
6 SO'2 + SH ► SOOH + S' 19 SO‘2 + SO2—► Молекулярные продукты
7 r°2 + hs , ro'2— hs 20 S°2 + R°2 ►
8 SO2 + HS „ SO'r-HS 21 R°2 1 R°2 ^
9 RO'2—HS + RH ► ROOH— SH + R 22 s°2 + s°2—hs—►
10 RO'2—HS + SH—^°2Н—HS + S 23 SO‘r-HS + SO‘2—HS — -►
11 SO'2— HS + SH ► SO2H—HS + S' 24 SO’2"- HS + ROV-HS— —►
12 SO'2—HS + RH ► SO2^-HS + R 25 RO‘2--HS + ROV-HS— У
13 RO2 + InH ►ROOH + in
Здесь, SH окисляемое вещество в МКВ, RH -кумол, SO2 и RO2 - соответственно их пероксидные радикалы.
Представленная схема может иметь частное решение. В частности, в отсутствие кумола и после из-
расходования ингибиторов для скорости окисления SH получим:
v02 = (k2 + k2 Kp )[SH](V + Vo)v7(k6/2 + KpkfiSH ])
ИЛИ
(V + vJ,2Iv0i = Kpkf/k + k'2Kp)+kf/(k2 + k2 Kp )[SH],
где k2, k2', k5 и k6 - константы скоростей реакций (5), (11), (22) и (19) Kp - константа равновесия комплек-сообразования (8).
Выводы
1. Установлено, что масло косточек черного винограда обладает антиоксидантным свойством при сравнительно малых концентрациях МКВ (m < 0,088 г/мл).
2. При больших концентрациях МКВ подвергается автоокислению с заметной скоростью. Определена температурная зависимость константы скорости зарождения цепей при автоокислении МКВ.
3. Предложен механизм соокисления смеси кумол - МКВ - инициатор.
Список литературы
1. Варданян Р.Л., Варданян Л.Р., Атабекян Л.В. Влияние экстрактов лекарственных растений на процесс окисления органических веществ // Химия растительного сырья. 2007. №2. С. 73-77.
2. Vardanyan R.L., Vardanyan L.R., Atabekyan L.V.,. Beylerian N.M, Bagdasaryan E.G. Antiosidantsactivity of some officinal plants and fruit extracts. Monomers, oligomers, Compoites and Nanocomosites // Nova Science Publishers, Usa, New York, 2010, V. 23. Pp. 457-464.
3. Варданян Р.Л., Варданян Л.Р., Атабекян Л.В., Багдасарян Е.Г. Особенности действия экстрактов лекарственных растениий на процесс окисления органических веществ // Всероссийская конференция по химии органических и элементоорганический химии. Уфа, 2009. С. 13.
4. Денисов Е.Т. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М., 1965. С. 32.
5. Варданян Л.Р. Кинетика инициированного персульфатом калия окисления эмульгаторов в водных растворах
и их стабилизация : дис. ... канд. хим. наук. Ереван, 2004.
6. Варданян Р.Л., Джангирян О.А., Парсян Г.В. Кинетические закономерности окисления стеариновоы кислоты в хлорбензоле // Армянский химический журнал. 1982. Т. 35, №1. С. 44-49.
Поступило в редакцию 28 января 2011 г.
После переработки 4 февраля 2011 г.
