CC BY
87
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 4 2014
397
UOT 546.65.817.548.736.335622
Cu2LnSb3S7(Ln=La-Lu) TÍPLÍ BÍRL9§M9L9RÍN SÍNTEZÍ, MONOKRÍSTALLARININ
ALINMASI V9 T8DQÍQÍ
R.M.Agayeva*, Ó.M.9liyev, V.a.Qasimov
AMEA-nin akad.M.Nagiyev adina Kataliz vd Qeyri-üzvi Kimya institutu AZ1143, Baki, H.JavidPr. 113, e-mail: itpcht@lan.ab.az *Azdrbaycan Dovldt Pedaqoji Universiteti AZ 1001, Baki, Ü.Hacibdyov küg. 34, e-mail: kindteacher2010@,mail. ru
Birba§a sintez metodu ild Cu2LnSb3S7 (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Er, Yb, Lu) tipli birld§mdldr sintez olunmu§, istiqamdtldnmi§ kristalla§ma üsulu ild onlarin monokristallari alinmi§dir. Müdyydn edilmi§dir ki, Cu2LnSb3S7 tipli birld§mdldr rombik sinqoniyada kristalla§ir (a=14.43^14.26, b=21.42^21.20, c=3.90^3.80, z=4) vd p-tipli yarimkegiricildr olub, qadagan olunmu§ zolaqlarinin eni AE=0.53^0.90eVintervalinda ddyi§ir. Agar sozldr: sintez, monokristal, birld§md, sinqoniya.
Müasir elm va texnikanin süratli inki§afi funksional xassali mürakkab tarkibli birla§malarin axtari§ini stimulla§dirir. Bu manada qurulu§u malum olan tabii minerallarin qurulu§ analoqlarinin alinib oyranilmasi mühüm ahamiyyat kasb edir, 9ünki malum baza qurulu§unda ümumi valent balansini saxlamaqla lazimi kation va anion dayi§malari hesabina xassalari idara oluna bilan materiallar almaq olar.
Malumdur ki, mis, stibium va lantanoidlarin sulfidlari optiki-hassas material kimi diqqati calb edir. Bela ki, Cu2S(Cu2O), Sb2S3 va Ln2S3 (Ln2O2S) asasinda hazirlanmi§ diod va triodlar artiq düzlandirici kimi tatbiq olunur va ya tatbiq ü9ün perspektiv materiallardir [1-7]. Bu noqteyi-nazardan gostarilan xalkogenidlar asasinda Cu2LnSb3S7 tipli birla§malarin alinmasi va tadqiqi aktual masaladir.
T9CRÜBÍ Hisse
CuSbS2 va LnSbS3 tipli ilkin komponentlar xüsusi tamiz elementlardan istifada etmakla havasi qovulmu§ kvars ampulda sintez olunmu§dur. Sintezin temperatur rejimi [8-11] i§inda gostarildiyi kimi olunmu§dur. CuSbS2 va LnSbS3 liqaturlarindan istifada etmakla LaSbS3 - CuSbS2, NdSbS3 - CuSbS2 va s. sistemlarin arintilari sintez olunmu§dur. Dordlü xalifalar ya liqaturdan, ya da 2Cu2S+3Sb2S3+2Ln+6S §ixtasindan alinmi§dir. Sintez kvars ampulada avvalca 675-700K-da, kükürd tamamila reaksiyaya daxil olduqdan sonra isa 950-1300K-da aparilmi§dir. Bu rejimda ampula 1-1.5 saat saxlanildiqdan sonra temperatur 650-675K-a endirilmi§ va 25-27 gün müddatinda homogenla§dirilmi§dir. Onu da
qeyd etmak lazimdir ki, Cu2LnSb3S7 tipli birla§malar va onlarin asasinda sintez olunan arintilar manfi hacmi geni§lanma amsalina malikdirlar. Ona gora da sintez ya qrafitla§dirilmi§, ya da xüsusi ikiqat divarli kvars ampulada aparilmi§dir.
Konqruent arima xarakterina malik olan Cu2LnSb3S7 tipli birla§malarin monokristali istiqamatlanmi§ kristalla§ma metodu ila (Brikman-Stokbarger varianti) alinmi§dir. Bu maqsadla ikizonali elektrik sobasindan istifada olunmu§dur. 1-ci zonada (T1) temperatur birla§manin arima temperaturundan 40-50° yüksak, 2-ci zonada (T2) isa 60-750 a§agi olmu§dur. Ampula 5mm/saat süratla sobaya endirilmi§, T1 zonasina daxil olduqda arimi§, T 2
zonasinda isa kristalla§mi§dir. Proses iki gün tadqiqatlar ü9ün yararli iynavari kristallar davam etmi§, optiki va rentgenoqrafik alinmi§dir.
ALINAN N0TÍC0L0RÍN MÜZAKÍReSÍ
Rentgenoqrafik analizin naticalarina asasan müayyan edilmi§dir ki, Cu 2LnSb3S7 tipli birla§malar izostruktur olub, ortorombik sinqoniyada kristalla§irlar va naffildit qurulu§
tipina aiddirlar. Elementar qafasda 4 molekul (z=4) yerla§ir, faza qrupu Pbnm va ya Pbn2-dir. Sintez olunmu§ birla§malarin kristalloqrafik va bazi fiziki-kimyavi xassalari cadvalda verilmi§dir.
Cu2LnSb3S7 tipli birla§malarin kristalloqrafik va fiziki-kimyavi xassalari
Birla§ma Qafas parametrlari, Á Elementar qafasin hacmi, V, Á3 Sixliq, q/sm3 Mikrobarklik, kq/mm2
a b c pikn. hesabl.
Cu2LaSb3S7 14.43 21.42 3.90 1205.45 4.38 4.72 115
Cu2CeSb3S7 14.46 21.41 3.968 1228.44 4.46 4.64 200
Cu2PrSb3S7 14.44 21.46 3.965 1225.59 4.516 4.65 207
Cu2NdSb3S7 14.463 21.404 3.962 1226.50 4.64 4.67 210
Cu2SmSb3S7 13.39 21.36 3.94 1211.04 4.82 4.76 220
Cu2GdSb3S7 14.36 21.35 3.92 1201.82 4.78 4.84 237
Cu2ErSb3S7 14.30 21.28 3.81 1174.61 4.90 5.08 235
Cu2YbSb3S7 14.27 21.25 3.84 1164.44 4.96 5.10 240
Cu2LuSb3S7 14.26 21.20 3.80 1148.78 5.36 5.16 245
Naffilditin qurulu§unun asasini on elementli mürakkab zancir ta§kil edir. Bu on elementli lent har iki tarafdan ü9lü [PbBi(Pb,Bi)S5]lentlari ila ümumi S atomu vasitasila birla§mi§ dord elementli aykinit [CuPb2Bi2S6]« lentindan ibaratdir. Burada tetraedrlarda yerla§an Cu atomlari elementlayici kation rolunu oynayirlar.
§ak. 1-da naffilditin Cu4PbioBiioS28 qurulu§unun lentvari va polinq poliedrlari vasitasila tasviri verilmi§dir. §akildan goründüyü kimi Pb atomlarindan dordü sakkizlik (triqonal prizma + iki yarimoktaedr), dord Pb va dord Bi atomlari yeddilik (yarimoktaedr + bir üzü müstaviya
Cu4Pb,oBi,oS
IV
l10¿>28
Cu
perpendikulyar triqonal prizma)
kooordinasiyasinda yerla§ir.
Dord Bi atomu yarimoktaedrin kvadratik oturacaginin taxminan markazinda yerla§arak be§lik koordinasiya adadina malikdirlar. iki Pb va iki Bi atomu isa yarimoktaedr va oturacagi §akil müstavisina paralel triqonal prizmadan ibarat olan poliedrlari nizamsiz olaraq doldururlar. Dord Cu atomu isa tetraedrlarda yerla§arak dordlük modifikasiyaya malikdir va sementlayici kation rolunu oynayir. Deyilanlari nazara alaraq naffilditin Cu4Pb10Bi10S28 kristallokimyavi formulunu a§agidaki kimi yazmaq olar:
4VIIPb4VIIPb4VII(Pb, Bi)4 VBi8S28
Belalikla, naffilditin qurulu§u bir ne9a poliedrdan ibarat mürakkab konfiqurasiyaya malikdir. Mahz bu mürakkablik naffilditda kationlari kristallokimyavi baximdan handasi
yaxin kationlarla avaz etmak va onun yeni analoqlarini almaga imkan verir.
Malumdur ki, nadir torpaq elementlarinin mürakkab xalkogenidlarinda
Cu2LnSb3S7(Ln=La-Lu) TIPLI BIRL9 ÇM9L9RIN
399
lantanoidlarin koordinasiya adadlari 6-dan 9-a qadar dayiçir va koordinasiya çoxûzlûlari mahz naffilditdaki yeddi va sakkiz tapalilar, hamçinin doqquz tapali (triqonal prizma + ûç yarimoktaedr) va oktaedrlardan ibaratdir. Demali, naffilditdaki yeddilik va sakkizlik koordinasiyada yerlaçan Pb kationlarin müvafiq
lantanoidlarla (Er2+, Yb2+) avaz etmakla, sakkiz tapalilardaki Pb kationunu uygun lantanoidlarla avaz etmak va nizamsiz paylanmi§ (Pb,Bi) - un yerinda kompensasiyaedici kation
yeraçdirmakla, yarimoktaedrdaki Bi3+ atomlarini isa Sb3+ atomlari ila avaz etmakla va s. naffilditin yeni tip analoqlarinin sintezinin mümkünlüyü haqqinda fikir söylamak olar.
2+
§akil 1.Naffilditin Pb2Cu(Pb, Bi) Bi2S7 quruluçu: a - lentvari tasvir, b - polinq poliedrlari ila tasvir.
Bu baximdan sintez olunmu§ Cu2LnSb3S7 tipli birlaçmalari mümkün quruluç variantlarindan birini naffilditin quruluçunda 4Pb va 4Bi yeddi tapalilarini (koordinatlari triqonal prizmani qapayan yarimoktaedrin tapa nöqtasina dogru cüzi sürü§dürmak §arti ila va Bi
yarimoktaedrlarini 12Sb atomu ila doldurmaqia) sakkizlik koordinasiyadaki 4Pb kationlarini uygun lantanoidlarla avaz etmak, nizamsiz yerla§mi§ (4Pb, Bi)-u 4Cu ila (hündürlüyü dayiçmakla yarimoktaedrlardan tetraedra keçidin mümkünlüyünü nazara alaraq) va tetraedrdaki
Cu atomlarini saxlamaqla realiza etmayin mümkünlüyünü söylamak olar. Termiki analizin naticalarina göra Cu2LnSb3S7 birla§malari konqruent ariyir [12]. Onlarin arima
temperaturu Cu2LnSb3S7 - Cu2LuSb3S7 sirasinda 930-1010K intervalinda dayiçir.
Mikrobarkliyin va sixligin dayi§masi da arima temperaturunda oldugu kimi lantanoid sirasinda qanunauygun dayiçir va bir-birlarini tamamlayir.
§akil 2. Cu2LnSb3S7 tipli birlaçmalarin elektrik keçiriciliyinin temperatur asililigi: 1 - Cu2LaSb3S7, 2 - Cu2NdSb3S7, 3 - Cu2SmSb3S7, 4 - Cu2GdSb3S7
§akil 3. Cu2LnSb3S7 tipli birlaçmalarin termo-ehq-nin temperatur asililigi: 1- Cu2LaSb3S7; 2 - Cu2NdSb3S7; 3 - Cu2SmSb3S7; 4 - Cu2GdSb3S7
Cu2LuSb3S7 tipli birlaçmalarin 300-600 K intervalinda evtektik keçiriciliyinin (§ak.2) va termo-ehq-nin (§ak.3) temperatur asililiqlari tadqiq edilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, onlar p-tip keçiriciliya malik yarimkeçiricilar olub,
qadagan olunmu§ zolagin eni sira daxilinda 0.53-0.90 eV intervalinda dayiçir.
Belalikla, Cu2LnSb3S7 tipli birlaçmalar sintez olunmu§, onlarin monokristali yeti§dirilmi§, qurulu§ xüsusiyyatlari ara§dirilmi§ va elektro fiziki xassalari tadqiq edilmiçdir.
Cu2LnSb3S7(Ln=La-Lu) TiPLi BiRL9 §M9L9REN 401
0D0BiYYAT
1. Двойные многокомпонентные системы на основе меди. Справочник под ред. Абрикосова Н.Х. М.: Наука. 1979. 248 с.
(Dvojnye mnogokomponentnye sistemy na osnove medi. Spravochnik pod red. Abrikosova N.H. M.: Nauka. 1979. 248 s.).
2. Самсонов З.В., Дроздова С.В. Сульфиды. М.: Металлургия. 1972. 304 с.
(Samsonov Z.V., Drozdova S.V. Sul'fidy. M.: Metallurgija. 1972. 304 s.)
3. Копылев Н.Н., Тогузов М.З., Минкович С.М. Синтез и свойства соединения CU2S. // Изв. АН ССР. Неорган. материалы. 1976. Т.12. №3. С.226-228.
(Kopylev N.N., Toguzov M.Z., Minkovich S.M. Sintez i svojstva soedinenija Cu2S. // Izv. AN SSR. Neorgan. materialy. 1976. T.12. №3. S.226-228.).
4. Bagues V., Charhans D., Sharma R. Growth of characterization of CuxS(x=1; 1.76) and thin films grown by solution growth technique (SGT). // J.Phys. Chem. Solids. 2007. V.68. №9. P.1623-1689.
5. Wang Ya-Jen, Yang Chung Sung. Synthesis of hierarchical self-supported micro patterns of Cu2S crystals. // Mater. Letter. 2009. V.63. №11. P.847-849.
6. Yang Huakeing, Su Kiaohui, Tang Aidong. Microwave synthesis of nanocrystalline Sb2Sb3 and its electrochemical properties. // Mater. Res. Bull. 2007. V.42. №7. P. 1357-1363.
7. Рустамов П.Г., Алиев О.М., Эйнуллаев А.В., Алиев И.П. Хальколантанаты редких элементов. М.: Наука. 1989. 284 с.
(RustamovP.G., Aliev O.M., JejnullaevA.V., Aliev I.P. Hal'kolantanaty redkih jelementov. M. : Nauka. 1989. 284 s.).
8. Байрамова С.Т. Система Cu2S-EuS. // Kimya Problemlari. 2010. №4. S.655-657.
(Bajramova S.T. Sistema Cu2S-EuS. // Kimya Problemleri. 2010. №4. S.655-657).
9. Андреев О.В., Паршуков Н.Н. Синтез Cu2S прямым методом. // ЖНХ. 1991. Т.36. №8. С.2106-2108.
(Andreev O.V., Parshukov N.N. Sintez Cu2S prjamym metodom. // ZhNH. 1991. T.36. №8. S.2106-2108.).
10. Агаева Р.М., Касумова В.А., Алиев О.М. Синтез и рентгенографическое исследование соединений Cu2LnSb3S7 (Ln=La, Nd). // Неорган. материалы. 2002. Т.38. № 7. С.784-785.
(Agaeva R.M., Kasumova V.A., Aliev O.M. Sintez i rentgenograficheskoe issledovanie soedinenij Cu2LnSb3S7 (Ln=La, Nd). // Neorgan. materialy. 2002. T.38. № 7. S.784-785).
11. Agayeva R.M., öliyev Ö.M., Qasimov V.0. CuSbS2-LnSbS3 (Ln-La, Nd) sisteminda faza tarazliginin tadqiqi. // Azarb. Kim. Jurn. 2004. № 1. S.160-163.
(Agayeva R.M., Aliyev O.M., Qasimov V.A. CuSbS2-LnSbS3 (Ln-La, Nd) sisteminda faza tarazliginin tedqiqi. // Azerb. Kim. Jurn. 2004. № 1. S.160-163).
12. Agayeva R.M. Cu2LnSb3S7 va Cu2BiSb3S7 tipli birla§malarin sintezi va fiziki-kimyavi tadqiqi.// Kimya üzra fal. dok. diss.in avtoreferati. Baki, 2007.24 s. Agayeva R.M. Cu2LnSb3S7 vd Cu2BiSb3S7 tipli birleshmelerin sintezi ve fiziki-kimyevi tedqiqi. // Kimya uzre fal. dok. diss. Avtoreferati. Baki, 2007. 24 s.
СИНТЕЗ, ВЫРАЩИВАНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА Cu2LnSb3S7 (Ln=La+Lu)
Р.М.Агаева, О.М.Алиев, В.А.Гасымов
Институт Катализа и Неорганический Химии им. акад. М.Нагиева НАНА AZ1143, Баку, Пр. Г.Джавида 113, e-mail: itpcht@lan.ab.az Азербайджанский Государственный Педагогический Университет AZ1001, Баку, ул. У.Гаджибекова 34, e-mail: kindteacher2010@mail. ru
Прямым ампульным методом синтезированы и методом направленной кристаллизации выращены монокристаллы соединений типа Cu2LnSb3S7. Установлено, что соединения типа Cu2LnSb3S7 кристаллизуются в орторомбической сингонии (a=14.43^14.26, b=21.42^21.20, c=3.90^3.80, z=4) и являются полупроводниками с р-типом проводимости. Их ширина запрещенной зоны изменяется в интервале AE=0.53^0.90 eV. Ключевые слова: синтез, монокристалл, соединение, сингония.
SYNTHESIS, GROWTH OF SINGLE CRYSTALS AND RESEARCH INTO COMPOUNDS Cu2LnSb3S7 TYPE
R.M.Agayeva, O.M.Aliyev, V.A.Gasimov
Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry named after Acad.M.Nagiyev H.Javid ave., 113, Baku AZ 1143, Azerbaijan Republic; e-mail: itpcht@lan.ab.az
Using ampule and directed crystallization methods, single crystals Cu2LnSb3S7 type compounds have been synthesized and grown. It found that Cu2LnSb3S7 type compounds are crystallized at rhombic syngony (a=14.43^14.26, b=21.42^21.20, c=3.90^3.80, z=4) and are p-type semiconductors. Their band gap varies at the range AE=0.53^0.90eV. Keywords: synthesis, single crystal, compound, syngony.
Redaksiyaya daxil olub 14.09.2014.
