CC BY
33
KÍMYA PROBLEML9RÍ №3 2016
309
UOT 546:65.817;548.736.22
Cu2LnBi3S7 TÍPLÍ BÍRL9§M9L9RÍN SÍNTEZÍ УЭ T9DQÍQÍ
R.M.Agayeva
Azdrbaycan Dövldt Pedaqoji Universiteti AZ1001 Bab, Ü.Hadbdyov кщ.34; e-mail: [email protected]
Fizi^-^mydvi analiz metodlan ild Cu2LnBi3S7 (Ln=La^Lu) tipli birld^mdldr sintez olunmuç vd onlarm monokristallan almm^dm. Müdyydn edilmiçdir ki, Cu2LnBi3S7 tipli birld^mdldr rombŒ sinqoniyada (a=14.72-14.50, b=21.86-21.56, c=4.14-3.76, z=4) кristalla$lr vd p-tipli yarmkeçiricildrdir.
Açar sözfor: Cu2LnBi¡S7 tipli birld^mdldr, mono^istal, quruluç, yarimкeçirici.
Malumdur ki, mis, arsen yarimqrupu elementlari va nadir torpaq elementlarinin xalkogenidlari funksional xassalara malik olub, elektron texnikasinda tatbiq olunurlar [15]. Ona göra da göstarilan elementlarin sulfidlari asasinda mürakkab yarimkeçiri-cilarin alinmasi va tadqiqi aktual masaladir.
Taqdim olunan i§in maqsadi Cu2LnBi3S7 tipli birlaçmalarin sintezi va onlarin fiziki-kimyavi xassalarinin tadqiqindan ibaratdir.
övvallar bizim tarafimizdan [6] Cu2LnBi3S7 tipli birlaçmalarin CuBiS2-LaBiS3 va CuBiS2-NdBiS3 sistemlari misalinda amalagalma xarakteri öyranilmi§dir. Müayyan
GÍRͧ
edilmi§dir ki, göstarilan tip birlaçmalar parçalanmaqla (inkonqruent ) ariyirlar.
Cu2LnBi3S7 tipli birlaçmalar birbaça üsulla havasi qovulmuç kvars ampulada ya elementlardan, ya da Cu2S+Bi2S3+Ln+S çixtasindan istifada etmakla sintez edilmi§dir. Sintezin maksimal temperaturu 1498-1523K olmuçdur. Sonuncu variantda kükürd tam reaksiyaya daxil olduqdan sonra temperatur 750-850 K-na endirilmi§ va bu rejimda iki hafta homogenla§dirilmi§dir. Qarçiliqli tasir naticasinda tünd boz rangli, kompakt va xarici görünü§üna göra bircinsli kütla alinmi§dir. Alinmi§ arintilar fiziki-kimyavi analiz metodlari ila tadqiq olunmuçdur.
ALINMIÇ N9TIC9L9R УЭ ONLARIN MUZAKIR9SI
Cu2LnBi3S7 tipli birlaçmalarin rentgenquruluç analizi maqsadila Cu2NdBi3S7 misalinda monokristal yeti§dirilmi§dir. Monokristal sintez olunmuç va homogen-la§dirilmi§ nümunalardan istifada etmakla minerallaçdirma üsulu ila alinmiçdir. Bu maqsada Cu2NdBi3S7 polikristali 620K-da bir
hafta saxladiqdan sonra otaq temperaturuna kimi 20°/ saat süratila soyudulmuçdur. Naticada asas kütlanin üzarinda ölcüsü 2.5-3 mm olan metal parlaqligina malik iynalar alinmi§dir. Onun tarkibi kimyavi analiz vasitasila yoxlanilmi§dir.
Cu2NdBi3S7 :
Nazari hesablanmi§, at % Cu Nd Bi S 14.76 16.76 42.41 26.07
Tacrübi tapilmiç, at % Cu Nd Bi S 14.72 16.71 42.43 26.02
Sintez olunmuç birlaçmalarin termiki analizinin naticalari göstarir ki, Cu2LnBi3S7 biraçmalari parçalanmaqla ariyirlar. Cu2LaBi3S7-Cu2GdBi3S7 sirasinda onlarin inkonqruent arima temperaturu 815-935 K intervainda dayiçir. Sira boyu CuBiS2-LnBiS3
sistemlarin tadqiqi zamani arima temperaturunun nadir torpaq elementinin sira nömrasindan asili olaraq dayiçmasinda har hansi asililigi izlamak çatindir. Lakin har halda öyranilan sira daxilinda müayyan qanunauygunluq mü§ahida olunur. Bela ki,
lantanoidin nüvasinin yükü artdiqca La-Gd sirasinda inkonqruent arima temperaturu artir.
Mikrobarklik va sixligin dayi§masi da arima temperaturunda oldugu kimi lantanoid sirasinda qanunauygun dayi§ir va bir—birini tasdiqlayir (cad.1)
Rentgenoqrafik analizin naticalari göstarir ki, Cu2LnBi3S7 tipli birla§malar izostruktur olub, rombik sinqoniyada kristalla§ir (cad.1,2).
Cadval 1. Cu2LnBi3S7 tipli birla§malarin kristalloqrafik va bazi fiziki-kimyavi xassalari
Birla§ma Qafas sabitlari, Á Elementar qafasin hacmi, V, Á3 3 Sixliq, q/sm Mikro-barklik, kq/mm2
a b c tacr. hesabl.
Cu2LaBi3S7 14.72 21.86 4.14 1332.16 5.57 5.70 195
Cu2CeBi3S7 14.70 21.80 4.10 1313.88 5.66 5.92 190
Cu2NdBi3S7 14.66 21.78 4.04 1289.95 5.78 6.16 194
Cu2SmBi3S7 14.60 21.70 4.00 1267.28 5.92 6.32 208
Cu2GdBi3S7 14.58 21.66 4.00 1263.21 5.97 6.54 215
Cu2ErBi3S7 14.52 21.60 3.98 1248.25 6.10 6.70 220
Cu2LuBi3S7 14.50 21.50 3.96 1237.97 6.19 6.83 236
Cu2LnBi3S7 birla§malarin rentgeno-qramlarinin tabiatda rast galinan naffildit mineralinin Cu4Pb1oBi10S28 rentgenoqramina ox§arligi sintez olunmu§ birla§malarin kristal qurulu§unda onun qurulu§ fraqmentlarinin saxlandigini güman etmaya asas verir. Naffildit mineralinin qurulu§u J.Kohats va B.Vuen§ tarafindan [7] tadqiq olunmu§dur. Bela ki, Cu4Pb10Bi10S28 rombik sinqoniyada kristalla§ir va elementar qafasin sabitlari a§agidaki kimidir: a=14.387 (7), b=21.011(15), c=4.046 (6) Á, faza grupu Pbnm va ya Pbn2, z=4.
Naffilditin qurulu§unun asasini on elementli mürakkab zancir ta§kil edir (§ak.1). Bu on elementli lent har iki tarafdan ü9lü [Pb2Bi(Pb,Bi)S5]M lentlari ila ümumi S atomu vasitasila birla§mi§ dörd elementli aykinit [CuPb2Bi2S6]® lentindan ibaratdir. Burada
tetraedrlarda yerla§an Cu atomlari sementlayici kation rolunu oynayir. §akil 1-da naffilditin Cu4Pb10Bi10S28 qurulu§unun lentvari va polinq poliedrlari vasitasila tasviri verilmi§dir. §akildan göründüyü kimi, Pb atomlarindan dördü sakkizlik (triqonal prizma+ iki yarimoktaedr), dörd Pb va dörd Bi atomlari yeddilik (yarimoktaedr + bir üzü müstaviya perpendikulyar triqonal prizma) koordinasiyasinda yerla§irlar. Dörd Bi atomu yerimoktaedrin kvadratik oturacaginin taxminan markazinda yerla§arak be§lik koordinasiya adadina malikdirlar. Iki Pb va iki Bi atomu isa yarimoktaedr va oturacagi §akil müstavisina paralel triqonal prizmadan ibarat olan poliedrlari nizamsiz olaraq doldururlar. Dörd Cu atomu isa tetrlarda yerla§arak dördlük koordinasiyaya malikdirlar va sementlayici kation rolunu oynayirlar.
Cu2LnBÍ3S7 TiPLi BÍRL3§M3L3RÍN SÍNTEZÍ V3 T3DQÍQÍ 3ll
'■- P ■ ■ - ■ Z=1/4
© O e © » z=3/4
S Pb+Bi Bi Pb Cu
b
O ® 0 ° 0 Z=1/4
^ ® © ® • Z=3/4
S Pb+Bi Bi Pb Cu
§9kil l. Naffilditin Pb2Cu(Pb,Bi)Bi2S7 qurulu§u: a-lentvari tasvir; b-polinq poliedrlari ila tasvir.
Qeyd etmak lazimdir ki, Cu2LnBi3S7 tipli birla§malar ham naffilditla, ham da Cu2LnSb3S7 tipli birla§malar ila izostrukturdur [8].
Cddval 2. Cu2LnBi3S7 tipli birla§malarin müstavilararasi masafalari, hkl va intensivliklari
a
Cu2LaBi3S7 Cu2NdBiaS7 Cu2SmBiaS7
d tacr J/Jo hkl d tacr. J/Jo hkl d tacr. J/Jo hkl
7.376 10 200 7.306 18 200 7.301 15 200
5.158 10 230 5.123 18 230 6.486 6 130
4.150 14 150 4.136 10 150 5.143 30 230
4.062 10 330 4.030 10 330 4.751 6 310
3.687 15 400 3.654 15 400 4.163 15 150
3.602 12 060 3.598 15 060 4.042 10 330
3.478 8 131 3.460 10 131 3.651 24 400
3.285 30 430 3.255 34 430 3.621 35 060
3.206 100 141 3.184 10 141 3.407 5 131
3.048 80 440 3.023 75 440 3.339 10 221
2.807 30 450 2.787 30 450 3.145 100 141
2.370 15 190 2.365 20 190 3.030 15 440
2.340 50 271 2.334 40 271 2.715 10 450
2.281 20 560 2.267 25 560 2.729 25 251
2.160 8 1.10.0 2.134 10 1.10.0 2.640 5 161
2.136 8 650 2.120 5 650 2.572 5 540
2.110 10 601 2.093 8 601 2.545 16 280
2.100 20 611 2.083 20 611 2.451 10 170
2.060 14 002 2.050 15 602 2.375 10 620
2.006 20 122 1.995 10 122 2.324 5 271
1.895 34 312 1.388 30 312 2.217 5 521
1.870 60 711 1.852 75 711 2.273 5 560
1.786 30 830 1.770 25 830 2.221 5 640
1.740 8 352 1.720 8 352 2.127 10 570
1.586 10 691 1.576 8 691 2.066 30 091
1.421 6 970 1.435 5 970 1.949 5 122
1.420 5 2.14.1 1.414 16 2.14.1 1.942 10 641
1.340 30 223 1.335 26 223 1.953 5 481
1.335 5 11.1.0 1.325 8 11.1.0 1.843 6 312
1.319 15 692 1.312 10 692 1.824 10 322
Cu2LnSb3S7 tipli birlaçmalarin elektrik keçiriciliyi va termo-ehg-nin temperatur asililiqlari tadqiq olunmuçdur (§ak.2.va 3).
Çakil 2. Cu2LnBi3S7 tipli birlaçmalarin elektrik keçiriciliyinin temperatur asililiqlari: 1- Cu2LaBi3S7, 2- CuNdBi3S7, 3- Cu2GdBi3S7, 4- Cu2ErBi3S7.
15 20 25 30 35 1/Т104
Çakil 3. Cu2LnBi3S7 tipli birlaçmalarin termo-ehq-nin temperatur asililiqlari: 1- Cu2LaBi3S7, 2-Cu2NdBi3S7, 3-Cu2GdBi3S7, 4- Cu2ErBi3S7.
Cu2LnBi3S7 TiPLi BÎRL9ÇM9L9RÎN SiNTEZi УЭ T9DQÎQÎ
313
§akil 2-dan göründüyü kimi, Cu2LnBi3S7 tipli birla§malar yarimkecirici xassali birlaçmalardir. Onlarin qadagan olunmu§ zolaginin eni AE=0.41-0.45 eV intervalinda dayiçir. Termo-ehq-nin temperatur asililigi diqqati calb edir (§ak.3). Bela ki, 320-475K temperatur intervalinda termo-ehq-nin qiymati dayiçir, a§agi temperaturda de§ik, daha yüksak temperaturda isa elektron keçiriciliyi
üstünlük taçkil edir. lga ~f(1/T) ayrisinda sinma mü§ahida olunan hissada a maksimal qiymatina çatdiqdan sonra onun qiymati temperatur artdiqca azalir.
Belalikla, Cu2LnBi3S7 tipli dördlü birla§malar sintez olunmuç va bir sira fiziki-kimyavi va fiziki xassalari tadqiq olunmuçdur. Müayyan olunmuçdur ki, Cu2LnBi3S7 tipli birla§malar yarimkeçirici xassaya malikdirlar.
ЭDЭBiYYAT
1. Родо M. Полупроводниковые материалы. М: Металлургия, 1971, с.154-155.
2. Кост М.С., Шилов А.Л., Михеева В.И. и др. Соединения редкоземельных элементов. М: Наука, 1983, 272с.
3. Bagues V., Charhans D., Sharma R. Growthon characterization of CuxS (x=1,0; 1,76 and 2,d thin films growth by solution growth technique // J. Phys.chem solids, 2007, v.68, №9, p.1623-1629.
4. Wang Ya-Jen, Yang Chung Sing. Synthesis of hierarchial seetsupported micropatterns of Cu2S crystals. // Mater.Letter., 2009, v.63, №11, p.847-849.
5. Коломиец Б.Т. Оптические и фотоэлектрические свойства тонких пленок Bi2S3. // ЖТФ., 1969, т.29, №1, с.126-129.
6. Агаева Р.М., Алиев О.М. Диаграммы состояния систем Cu2BiS2-LnBiS3 (Ln=La, Nd) // Изв. РАН. Неорган. Материалы, 2005, т. 41, №9, с.1051-1053.
7. Kohatsu J., Wuensch B.J. The crystal structure of nueffildite Cu4Pb10Bi10S28. // Z.Crystallogr., 1973, Bd.138, р.343-365.
8. Агаева Р.М., Гасымов В.А., Алиев О.М. Синтез и рентгенографическое исследование соединений Cu2LnSb3S7 (Ln=La, Nd). // Изв. РАН. Неорган. материалы. 2002, т. 38, №7, с.784-785.
REFERENCES
1.Rodo.M. Poluprovodnikovye materialy [Semiconductor materials]. Moscow: Metallurgija Publ. 1971, pp.154-155.
2.Kost M.S., Shilov A.L., Miheeva V.I. i dr . Compounds of rare earth metals. Moscow: Nauka publ., 1983, 272 p.
3.Bagues V., Charhans D., Sharma R. Growthon characterization of CuxS (x=1,0; 1,76 and 2,d thin films growth by solution growth technique. J. Phys.chem solids, 2007, v.68, no.9, pp.16231629.
4.Wang Ya-Jen, Yang Chung Sing. Synthesis of hierarchial seetsupported micropatterns of Cu2S crystals. Mater.Letter., 2009, v.63, no.11, pp.847-849.
5.Kolomiec B.T. Optic and photoelectric properties of thin films Bi2S3. Zhurnal tehnicheskoj fiziki - Technical Physics, 1969, vol.29, no.1, pp.126-129. (In Russian).
6.Agaeva R.M., Aliev O.M. Diagrams of system Cu2BiS2-LnBiS3 (Ln=La, Nd). Izv.ANRF. Ser.Him.-Russian Chemical Bulletin, 2005, vol. 41, no.9, pp.1051-1053. ( In Russian).
7.Kohatsu J., Wuensch B.J. The crystal structure of nueffildite Cu4Pb10Bi10S28. Z.Crystallogr., 1973, Bd.138, pp.343-365.
8.Agaeva R.M., Gasymov V.A., Aliev O.M. Synthesis and radiographic examination of compounds Cu2LnSb3S7 (Ln=La, Nd). Zh.Neorganicheskie materialy - Inorganic Materials. 2002, vol. 38, no.7, pp.784-785. (In Russian).
SYNTHESiS AND RESEARCH INTO COMPOUNDS OF Cu2LnBiS7 TYPE
R.M.Agayeva
Azerbaijan State Pedagogical University 34 Hajibeyov str., AZ 1001 Baku, Azerbaijan; [email protected]
Monocrystals of Cu2LnBi3S7 (Ln = La ^ Lu) type have been synthesized and grown by means of physico-chemical analysis methods. It revealed that the compounds of Cu2LnBi3S7 type are crystallized in the rhombic syngony (a = 14,72 ^ 14,50, b = 21,86 ^ 21,56, c = 4,14 ^ 3,96A, z = 4) and are semiconductors with p-type conductivity.
Keywords: compounds of Cu2LnBi3S7 type (Ln = La ^ Lu), monocrystal, syngony, crystal structure semiconductor.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА Cu2LnBiS7
Р.М.Агаева
Азербайджанский государственный педагогический университет AZ1001 Баку, ул.У.Гаджибекова, 34; e-mail: [email protected]
Методами физико-химического анализа синтезированы и выращены монокристаллы соединений типа Cu2LnBi3S7 (Ln=La^Lu). Установлено, что соединения типа Cu2LnBi3S7 кристаллизуются в ромбической сингонии (a=14.72^14.50, b=21.86^21.56, c=4.14^3.96A, z=4) и являются полупроводниками с р-типом проводимости.
Ключевые слова: соединения типа Cu2LnBi3S7 (Ln=La^Lu), монокристалл, сингония,кристаллическая структура, полупроводник.
Redaksiyaya daxil olub 18.04.2016.
