CC BY
20
AZ9RBAYCAN KiMYA JURNALI № 2 2014
21
UOT 661.185.1
YAG TURSULARININ ÍMÍDAZOLÍNL9RÍNÍN SÍNTEZÍ УЭ ONLARIN DÍZEL YANACAGINA ASQAR KÍMÍ T8DQÍQÍ
V.M.Abbasov, T.A.Mammadova, X.H.Kasamanli, X.R.Valiyev
Azdrbaycan Milli EA YMdmmdddliyev adina Neft-Kimya Proseslari institutu
Redaksiyaya daxil olmu§dur 23.09.2013
Tadqiqat i§inda kavitasiya effektini yaradan ultrasas qurgusunun i§tiraki ila stearin va linolen tur§ularinin dietilentriaminla aminoetil tipli imidazolinlari sintez olunmu§dur. imi-dazolinlarin 9iximi 92-93% ta§kil etmi§dir. Sintez olunmu§ imidazolinlarin az kükürdlü va yaglama keyfiyyati a§agi olan dizel yanacaqlarinin yaglama keyfiyyatina tasiri oyra-nilmi§dir. Naticalar gostarmi§dir ki, sintez olunmu§ imidazolinlar 200-250 m.h. qatiliqda dizel yanacaqlarinin yaglama keyfiyyatini yüksaldan alava kimi tatbiq oluna bilar.
Agar sozlsr: yag tur^ulari, aminlar, imidazolinlar, dizel yanacagi.
Hazirda yanacaqlarin ekoloji zararsizliyi problemi yanacaqlarin ozüna va onlarin yanma mahsullarina qoyulan ekoloji standartlarin daha da sartla§dirilmasini labüd edir. Yanma mahsul-larina qoyulan talablar isa avtomobillarin konstruksiyasinin mükammalla§dirilmasi va yanacagin tarkibinin yax§ila§dirilmasi ila tamin edila bilar. Yax§ila§dirilmi§ ekoloji gostaricilara malik dizel yanacaginin istehsali üzra aparilan i§larin bir istiqamati da hidrogenla§dirma proseslari hesabina yanacaqlarda kükürd, azot va politsiklik aromatik karbohidrogenlarin miqdarinin azaldilmasina yonaldilmi§dir [1]. Bununla da hidrogenla§dirilmi§ dizel yanacaqlarinin yanmasi naticasinda atmosfera atilan kükürd va azot oksidlarinin miqdarinin, ham^nin i§lanmi§ qazlarda bark hissa-ciklarin va yanacaq sisteminda 9oküntü amala galmanin azalmasina nail olunur.
Bütün bunlara baxmayaraq dizel yanacaqlarindan heteroatomlarin 9ixarilmasi onlarin yaglama xassasinin a§agi dü§masi ila naticalanir. Yanacaqlarda olan kükürd, oksigen va azot birla§malari sabit dipol momentina malik oldugundan metalin sathi tarafindan cazb olunaraq yaglayici tabaqa amala gatirir va yeyilmanin qar§isini alaraq müharrikin faydali i§ amsalini (F.i.3-ni) artirir.
Hal-hazirda az kükürdlü dizel yanacaqlarinin yaglama xassasini artirmaq ü9ün bir sira a§qarlardan istifada olunur.
Sürtünmaya qar§i a§qarlarin tasir prinsipi metalin sathinda mexaniki, kimyavi 9evrilmalar naticasinda alinan mahsullardan ibarat mohkam qoruyucu qatin amala galmasina asaslanir. Demali sürtünma aleyhina a§qar kimi yüksak sathi aktivliya va metal sathlara qar§i yax§i adgeziya xüsusiyyatlarina malik birla§malarin istifadasi daha maqsada uygundur.
Elmi adabiyyatda sürtünmaya qar§i a§qarlar kimi bitki yaglari [2], parafin karbohidrogenlari [3], karbon tur§ularinin amidlari [4], spirtlarin karbon tur§ulari ila mürakkab efirlari [5-7], spirtlar [8], borat tur§usu va onun alkilhidroksikarbon tur§ulari ila efirlari [9-11] va s. istifada olunur.
Aparilan tadqiqat i§inda da fardi yag tur§ularinin aminoetil tipli imidazolinlarinin dizel yanacaqlarinin yaglama keyfiyyatina tasiri oyranilmi§dir.
TecRüBi Hisse
Taqdim olunmu§ tadqiqat i§inda ultrasasin yaratdigi kavitasiya effektinin tasiri ila stearin (Ci7H35COOH) va y-linolen (Ci7H29COOH) tur§ularinin dietilentriaminla (DETA) sintez olun-mu§ aminoetil tipli imidazolinlarindan istifada olunmu§dur. Kavitasiya effektini yaradan ultrasas qurgusu kimi Almaniyanin Hielscher §irkatinin istehsali olan UIP 1000 hd markali ultrasas prosessorundan istifada olunmu§dur. UIP 1000 hd markali ultrasas prosessorunun texniki gostaricilari: F.i.e. >85%, i§9i tezlik 1-20 kHs, i§9i amplituda diapazonu 50-100%.
22 YAG TUR§ULARININ iMiDAZOLiNL9RiNiN SiNTEZi
Cadval 1-da ultrasas usulu ila imidazolinlarin sintezinin optimal saraiti gostarilmi§dir.
Codvol 1. Kavitasiya effektinin tasiri ilo imida/olinlorin sintezinin optimal saraiti
Yag tur§usu, q Amin, q Tur§u va aminin mol nisbati Ultrasasli prosessorun amplitudasi, % Reaksiya muddati, saat Son temperatur, 0C imidazolinin giximi, %
stearin, 28.44 DETA, 15.48 1:1.5 60 4.5 200 92.7
y-linolen, 27.83 DETA, 15.48 1:1.5 60 4.5 200 93.6
Taqdim olunmus sintez usulu sintez muddatinin nisbatan a§agi olmasi va 91x1mm yuksak olmasina gora bir sira digar sintez usullarindan ustundur.
Tapilmi§ optimal saraitda sintez olunmus imidazolinlarin qurulu§lari a§agida gostaril-mi§dir:
I \
,NH,
2-stearin-N-(2-aminoetil)imidazolin (i-I) 2-y-linolen-N-(2-aminoetil)imidazolin (i-II)
113
Sintez olunmus imidazolinlarin qurulu§lari H, C NMR va IQ spektroskopiya usullari ila tasdiq olunmu§dur.
2-y-Linolen-N-(2-aminoetil)imidazolinin (I-II) CDCl3-da 9akilmi§ NMR 1H spektrina asasan malum olur ki, imidazolinin amin qrupunun protonlari 1.67 m.h.-da intensivliyi bir protona uygun sinqlet, CH2-NH2, CH2-N, N-CH2 va CH2N=C fraqmentlarindaki metilen qruplarinin protonlari uygun olaraq 2.31, 2.79, 3.39 va 3.70 m.h.-da intensivliklari U9 protona uygun triplet siqnallar saklinda mu§ahida olunur. imidazolinin NMR 13C spektrinda -N=CR-N- fraqmentindaki karbon atomuna aid pik 167.9 m.h.-da, -CH2-N=CR- fraqmentindaki metilen qrupunun karbon atomuna aid pik 50.9 m.h-da, -CH2-N= fraqmentindaki karbon atomuna aid pik 53.9 m.h.-da, =N-CH2- fraqmentindaki karbon atomuna aid pik 55.1 m.h.-da va -CH2-NH2 fraqmentindaki karbon atomuna aid pik isa 41.7 m.h.-da mu§ahida olunur.
Bununla yana§i imidazolinin iQ spektri da 9akilmi§ va bu spektra asasan malum olmu§dur ki, NH2 qrupunun valent raqslarina aid udulma zolaqlari 3291 sm-1, C=N rabitasinin udulma zo-laqlari 1631 sm-1, =C-H rabitasinin udulma zolaqlari isa 3045 sm-1 sahasinda mu§ahida olunur.
Sintez olunmus imidazolinlarin tamizliyini muayyan etmak u9un onlarin element tarkibi da analiz olunmu§dur. Analiz Perkin Elmer §irkatinin istehsal etdiyi "2400 CHN Elemental Analyzer" cihazinda aparilmi§dir. Alinan naticalar cadval 2-da gostarilmi§dir.
Codvol 2. Sintez olunmus imidazolinlarin element tarkibinin analizi_
imidazolinin i§arasi Molekul formulu C, H, N-un nazari hesablanmis miqdari, % C, H, N-un tacrubi tapilmis miqdari, %
C H N C H N
i-I C22H45N3 75.2 12.8 12.0 75.7 13.2 11.2
i-II C22H39N3 76.5 11.3 12.2 76.8 11.6 11.8
Taqdim olunmus tadqiqat i§inda stearin va y-linolen tur§ularinin imidazolinlarinin hidrotamizlanmi§ az kukurdlu dizel yanacaginin yaglama xassasina tasiri oyranilmi§dir. Baza dizel yanacagi kimi hidrotamizlamaya ugradilmi§ va bazi keyfiyyat gostaricilarina gora biri-birindan nazara9arpacaq daracada farqlanan iki (A-I va A-II) dizel yanacagindan istifada olunmu§dur va onlarin xassalari cadval 3-da gostarilmi§dir.
V.M.ABBASOV vэ b. 23
Codvol 3. Tэdqiqat prosesindэ istifadэ olunan dizel yanacaqlarinin fïziki-kimyэvi xassэlэri
Göstэricilэr Dizel yanacaqlari
A-I A-II
Setan эdэdi 47 46
Sixliq, kq/m3, 20uC^, 849.5 851.0
Kinematik özlülük, mm2/san 20uC-dэ 2.23 2.29
Turçuluq, mq KGH/1GG sm3 yanacaq 0.01 0.06
Fraksiya tэrkibi: qaynama baçlangici, uC 1G% distillэ temperatura, uC 5G% distillэ temperaturu, uC 9G% distillэ temperaturu, uC 96% distilb temperaturu, uC 190 210 270 335 345 196 215 275 345 350
Aliçma temperaturu, uC 73 74
Karbohidrogen tэrkibi, % aromatik parafin-naften doymamiç 21.23 78.52 0.25 25.92 72.38 1.70
Ümumi kükürdün miqdari, kütlэ % 0.0012 0.0035
Donma temperaturu, uC -36 -35
Bulanma temperaturu, uC -28 -30
Suyun miqdari, % yox yox
Yaglama xassэsi, mkm (orta qiymэt) 620 601
Qeyd olunmu§ imidazolinbrin A-I vэ A-II dizel yanacaqlarinin yaglama xassэsinэ tэsiri HFRR cihazinda CEC F-06-A-96 metoduna эsasэn tэdqiq olunmuçdur. Sinaqlarin aparildigi temperatur 600C vэ istifadэ olunan yanacaq nümu^brinin hэcmi 2 ml olmuçdur. Yanacagin yaglama xassэsinin effektivliyi fotomikroskopla kürэlэrin yeyilmэ lэkэsinin diametrinin (YLD) ölçülmэsinэ эsasэn qiymэtlэndirilmi§dir.
N0TÍC0L0R ve GNLARIN MÜZAKÍR0SÍ
Í-I vэ Í-II imidazolinbrinin A-I vэ A-II dizel yanacaqlarinin yaglama keyfiyyэtinэ tэsirini öyrэnmэk üçün ilk növbэdэ tэmiz halda A-I vэ A-II dizel yanacaqlarinin yaglama effekti yoxlanilmiçdir. Mэlum olmuçdur ki, A-I vэ A-II dizel yanacaqlarinin istifadэsi zamani YLD uygun olaraq 62G vэ 6G1 mkm olmuçdur. Bu nэticэlэr isэ faktiki olaraq onu göstэrir ki, A-I vэ A-II dizel yanacaqlari yaglama keyfiyyэtinэ görэ müasir dizel yanacaqlarinin yaglama keyfiyyэtinэ qoyulmu§ (YLD<46G mkm) tэlэblэrэ cavab vermir.
Í-I vэ Í-II imidazolinlэrinin A-I vэ A-II az kükürdlü dizel yanacaqlarinin yaglama keyfiyyэtinэ tэsirini tэdqiq etmэk ^ün imidazolinlэr dizel yanacaqlarina 5G-300 m.h. qatildiqdan sonra A-I vэ A-II dizel yanacaqlari ^ün YLD-nin qiymэti tэyin olunmuçdur. Нэг bir qatiliqda YLD-nin qiymэti üç dэfэ ö^ülmü§dür vэ son nэticэdэ orta qiymэt götürülmü§dür.
§эЫ1 1-dэ Í-I vэ Í-II qatilmiç A-I dizel yanacagi üçün YLD-nin qiymэtinin imidazolinlэrin qatiligindan asililiq эyrilэri verilmiçdir.
Ímidazolinin A-I dizel yanacaginda qatiligi, m . h.
24
YAG TURÇULARININ ÎMiDAZOLÎNL9RiNÎN SINTEZI
Çakil 1-dan göründüyü kimi, imidazolinlarin A-I dizel yanacaginda qatiligini artirdiqca onun yaglama xassasi yüksalir. Bela ki, Î-I va Î-II imidazolinlarinin dizel yanacagindaki qatiligi 50 m.h. olduqda YLD uygun olaraq 589 va 569 mkm olur. Qatiligi 50 m.h.-dan 250 m.h.-dak artirdiqda isa YLD Î-I imidazolini ûçûn 458 mkm-a qadar, Î-II imidazolini ûçûn isa 396 mkm-dak azalir. Naticalardan göründüyü kimi, Î-I imidazolinin A-I dizel yanacagindaki 250 m.h. qatiliginda, Î-II imidazolinin isa 200 m.h. qatiliginda A-I dizel yanacagi üçün YLD-nin qiymati 460 mkm-dan a§agi olur. Bu da onu göstarir ki, imidazolinlarin qeyd olunmu§ qatiliqlarinda A-I dizel yanacagi yaglama xassasina göra müasir dizel yanacaqlarina qoyulan talablara cavab verir. Bununla yanaçi Î-I-in 300 m.h., Î-II-nin isa 250 m.h.-dan yüksak qatiliginda A-I dizel yanacaginin yaglama keyfiyyatinda nazaraçarpacaq dayiçiklik mü§ahida olunmur. Buna göra da qeyd olunmu§ qatiliqlar A-I dizel yanacaginin yaglama keyfiyyatini müasir normalara çatdiran optimal qatiliqlar hesab edila bilar.
Tadqiqat içinda hamçinin Î-I va Î-II imidazolinlarinin yaglama keyfiyyati açagi olan az kükürdlü A-II dizel yanacaginin yaglama keyfiyyatina tasiri da öyranilmi§dir.
§akil 2-da Î-I va Î-II imidazolinlari alava olunmuç A-II dizel yanacagi ^ün YLD-nin qiymatinin imidazolinlarin qatiligindan asililiq ayrilari verilmiçdir.
650 -, 600 550
500
Q imidazolinlarinin A-II dizel yana-
£ 450 * ^^ y
§3kil 2. Î-I ( ) va Î-II ( ) imidazolinlarinin A-II dizel yan caginin yaglama keyfiyyatina tasiri.
400 350
0 50 100 150 200 250 300 350 400 imidazolinin dizel yanacagindaki qatiligi, m.h.
§akil 2-dan gorunduyu kimi, A-I dizel yanacagina ox§ar olaraq i-I va i-II-nin A-II dizel yanacagindaki qatiligini artirdiqca dizel yanacaginin yaglama keyfiyyati yuksalir. Bela ki, i-I va i-II-in A-II dizel yanacagindaki qatiligini 50 m.h.-dan 250 m.h.-dak artirdiqda YLD uygun olaraq i-I uçun 578 mkm-dan 444 mkm-a qadar, i-II uçun isa 555 mkm-dan 381 mkm-a qadar azalir. Alinan naticalardan gorunduyu kimi, i-I va i-II-nin A-II dizel yanacagindaki optimal qatiligi uygun olaraq 250 va 200 m.h.-dir. Bela ki, i-I imidazolinin A-II dizel yanacagindaki 250 m.h. qatiliginda, i-II imidazolinin isa 200 m.h. qatiliginda YLD-nin qiymati muasir talabdan (460 mkm) açagidir.
Digar tarafdan i-I va i-II-nin har iki dizel yanacaginin yaglama xassasina tasirinin oz aralarindaki muqayisasi, i-I-a nisbatan i-II imidazolinin dizel yanacaqlarinin yaglama xassasina tasir effektinin bir qadar yuxari oldugunu gostarir. Bunun sababini i-II imidazolinindaki doymamiç rabitalarin varligi ila izah etmak olar.
Naticada qeyd etmak lazimdir ki, i-I va i-II imidazolinlari dizel yanacaqlarinin yaglama xassasini yuksaldan alava kimi tatbiq oluna bilarlar.
0D0BiYYAT SiYAHISI
1. Баулин О.А., Рахимова З.Ф., Рахимов М.Н. // Нефтегазовое дело. 2007. № 2. С. 1-3.
2. Pat. 7468539 B2 USA. 2010.
3. Pat. 6562086 B1 USA. 2003.
V.M.ABBASOV уэ b.
25
4. Pat. 2006/0213118 A1 USA. 2006.
5. Abbasov V.M., Mэmmэdova T.A., Vэliyey X.R. уэ b. // Kimya ргоЫетэп. 2012. № 2. S. 186-193.
6. Mэmmэdova T.A., Abbasov V.M., Vэliyey X.R. уэ b. // Azэrb. kimya jurnali. 2012. № 1. S. 13-17.
7. Мамедова Т.А., Талыбов А.Г., Велиев Х.Р. и др. // Тезисы докл. IX междунар. научно-технич. конф. Гродно, 20-21 октября 2011. C. 92-93.
8. Pat. 7972393 B2. 2011.
9. Pat. 2009/0077869 A1 USA. 2009.
10. Вишнякова Т.Н., Паниди И.С., Крылов И.Ф., Соколова Г.И. // Химия и технология топлив и масел. 1980. № 17. С. 33-35.
11. Pat. 6391070 B2 USA. 2002.
СИНТЕЗ ИМИДАЗОЛИНОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ В КАЧЕСТВЕ
ПРИСАДОК К ДИЗЕЛЬНЫМ ТОПЛИВАМ
В.М.Аббасов, T.A.Мамедова, X.Г.Касаманли, X-Р.Велиев
С выходом 92-93 мас. % синтезированы аминоэтилимидазолины стеариновой и у-линоленовой кислот с использованием эффекта ультразвуковой кавитации. Полученные имидазолины исследованы в качестве противоизносной добавки к малосернистым дизельным топливам. Выявлено улучшение смазывающих свойств исследованных дизельных топлив при концентрации синтезированных имидазолинов в них 200-250 м.д.
Ключевые слова: жирные кислоты, амины, имидазолины, дизельное топливо.
SYNTHESIS OF IMIDAZOLINES OF FATTY ACIDS AND THEIR STUDY AS ADDITIVES
TO DIESEL FUEL
V.M.Abbasov, T.A.Mamedova, Kh.HKasamanli, Kh.R.Veliyev
Aminoethylimidazolines of stearic and у-linolenic acids have been synthesized with the release of 9293 mas. % using the effect of ultrasonic cavitation. The obtained imidazolines were investigated as antiwear additives to low sulfur diesel fuels. The improvement of the lubricating properties of diesel fuels at a concentration 200-250 ppm of synthesized imidazolines in them was found out.
Keywords: fatty acids, amines, imidazolines, diesel fuel.
