CC BY
8Для цитирования:
Антина Е.В., Березин М.Б., Гусева Г.Б., Ксенофонтов А.А., Вьюгин А.И. Бис(дипиррометенаты) цинка(П) как новые флуоресцентные хемосенсоры N- и О-содержащих аналитов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 6. С. 22-27. For citation:
Antina E.V., Berezin M.B., Guseva G.B., Ksenofontov A.A., V'yugin A.I. Zinc(II) bis(dipyrrometenate)s as new fluorescent chemosensors of N- and O-containing analytes. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6. P. 22-27.
УДК 547.937:544.3
Е.В. Антина, М.Б. Березин, Г.Б. Гусева, А.А. Ксенофонтов, А.И. Вьюгин
Елена Владимировна Антина, Михаил Борисович Березин, Галина Борисовна Гусева (ЕЗ), Александр Андреевич Ксенофонтов, Анатолий Иванович Вьюгин
Лаборатория «Физическая химия растворов макроциклических соединений», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045
E-mail: eva@isc-ras.ru, mbb@isc-ras.ru, gbg@isc-ras.ru (М), ivalex.09@mail.ru, aiv@isc-ras.ru
ЯЯС(ДИПИРРОМЕТЕНАТЫ) ЦИНКА(П) КАК НОВЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ХЕМОСЕНСОРЫ N И О-СОДЕРЖАЩИХ АНАЛИТОВ
Представлены результаты спектральных исследований флуоресценции биядер-ных двухспиральных геликатов цинка(П) с 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-бис(дипиррометенами) (Н^) состава в бинарных смесях циклогексана с N и О-содержащими растворителями
(ацетон, ДМФА, ДМСО, ТЭА). Обнаружено, что наиболее высокую чувствительность флуоресценции к присутствию аминов демонстрирует 3,3'-бис(дипиррометенат) цин-ка(П) по сравнению с 2,3'- и 2,2'-аналогами. Высокая индивидуальность изменения спектрально-люминесцентных характеристик в присутствии конкретных N и О-содержащих аналитов обеспечивает возможность применения геликатов [Zn2L2] в качестве новых флуоресцентных хемосенсоров следовых количеств (107-10-5 моль/л) элек-троно-донорных молекул в жидких средах.
Ключевые слова: бис(дипиррометенаты) цинка(П), сенсор, флуоресценция, тушение, предел обнаружения
E.V. Antina, M.B. Berezin., G.B. Guseva, A.A. Ksenofontov, A.I. V'yugin
Elena V. Antina, Mikhail B. Berezin, Galina B. Guseva (M), Alexander A. Ksenofontov,
Anatoliy I. V'yugin
Laboratory of Physical Chemistry of Solutions of Macrocyclic Compounds, G.A. Krestov Institute of Solution
Chemistry of RAS, Akademicheskaya str., 1, Ivanovo, 153045, Russia
E-mail: eva@isc-ras.ru, mbb@isc-ras.ru, gbg@isc-ras.ru (M), ivalex.09@mail.ru, aiv@isc-ras.ru
ZINC(II) BIS(DIPYRROMETENATES) AS NEW FLUORESCENT CHEMOSENSORS OF N- AND O-CONTAINING ANALYTES
The results of spectral studies of the fluorescence of binuclear zinc(II) bis(dipyrrinate)s with 3,3'-, 2,3'- and 2,2'-bis(dipyrrine)s of the composition [Zn2L2] in binary mixtures of cyclo-hexane and N- and O -containing solvent X (acetone, DMF, DMSO, TEA) are presented. Spectrophotometry studies have shown that additive in cyclohexane of analyte upto Xx<0.2 leads to red shift (to ~10 nm) of emission band maximum and to a sharp decrease in fluorescence quantum yield (p) of [ZnL2] luminophores. The observed effect is due to the additional coordination processes of the electron-donor molecules X, leading to the formation of solvates [ZnLXn]. The efficiency of fluorescence quenching of [Zn2L2], formed by 3,3', 2,3'- or 2,2'-bis(dipyrrine)s, is different. Zinc(II) 3,3'-bis(dipyrrometenat) demonstrates the highest sensitivity to fluorescence at the presence of X, as compared with the 2,3'- and 2,2'-analogues. The interpretation offound experimentally linear correlations of p and calculated on the Stern-Volmer model of the apparent quenching fluorescence constants of helicates from the electron-donating ability of the analytes was given. Indicators of intensity relative change at different wavelengths of the [Zn2L2] fluorescence spectrum were suggested as analytical criterion of the analyte identification. The detection limits of toxicants X by means of [ZnL2] amounted upto ~ 10-7- 10-5 mol/l in organic media. High specificity of spectral-luminescence characteristics changing in the presence of particular N- and O-containing analytes provides the possibility of using [Zn2L2] helicates as new fluorescent selective chemosensors of the electron-donor molecules in liquid media.
Key words: zinc(II) Ô7's(dipyrrometenate)s, sensor, fluorescence quenching detection limit
ВЕДЕНИЕ
Успешное решение современных задач аналитико -экологического мониторинга требует создания новых высокочувствительных и надежных экспресс-методов детектирования in vitro и in vivo следовых количеств N- или О-содержащих аналитов. В настоящее время все большее внимание уделяется разработке и апробации флуоресцентных сенсоров и гибридных материалов на их основе, наиболее подходящих для решения актуальных научно-технических, медицинских и экологических задач. Одной из наиболее перспективных платформ для создания флуоресцентных сенсоров стали биядерные геликаты цинка(П) с
бис(дипиррометенами) [Zn2L2]. В связи с этим для создания новых флуоресцентных сенсоров были выбраны биядерные двухспиральные геликаты цинка(П) с 2,2'-, 2,3'- и 3,3'-бис(дипиррометенами) (Н2L) состава [Zn2L2]:
3,3'-бис(дипиррометенат) цинка(И) [Zn2(I)2]
2,3 '-бис(дипиррометенат) цинка(11) [Zn2(II)2]
2,2'-бис(дипиррометенат) цинка(11) [Zn2(III)2]
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез, методики очистки, результаты 1Н ЯМР, элементного, ИК, РСА и спектрофотомет-рического анализа дигидробромидов декаметил-замещенных 2,2'-, 2,3'-, 3,3'-бис(дипиррометенов) (I, II и III) и их комплексов цинка(П) [Zn2(I)2] [Zn2(II)2] и [Zn2(III)2] опубликованы ранее в работах [1-5].
В работе использованы ацетон, Д#-диметил-формамид (ДМФА), диметилсульфоксид (ДМСО), триэтиламин (ТЭА), DS-ACS-ISO компании Panreac, Barcelona с содержанием воды менее 0,005%.
Спектры поглощения и флуоресценции регистрировались в видимой области спектра с использованием спектрофлуориметра СМ 2203. Точность измерений в зарегистрированном интервале длин волн (500-700 нм, Хвозб. = 495 нм) составляла ±0,02 нм. Для определения спектрально-люминесцентных характеристик были использованы растворы с концентрацией менее 1 10-7 моль/л. В качестве стандарта для определения квантовых выходов флуоресценции [Zn2L2] использовался раствор родамина 6G в этаноле с квантовым выходом флуоресценции ф = 0,94 [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные ранее спектрофлуориметри-ческие исследования показали [7], что в неполярных предельных и ароматических углеводородах
(циклогексан, гексан, бензол и др.) квантовый выход флуоресценции (ф) геликатов [7щЬ2] достигает 60-100%. В растворах электроно-донорных растворителей (ДМФА, Ру) флуоресценция комплексов тушится почти до нуля. В бинарных смесях инертных неполярных растворителей (циклогек-сан, бензол) с различными добавками полярных электроно-донорных растворителей Х (ацетон, ДМФА, ДМСО и ТЭА) с увеличением мольной доли (х) полярного компонента (рис. 1) наблюдается красный или синий сдвиг (до ~10 нм) максимума полосы излучения и резкое уменьшение интенсивности флуоресценции.
Рис. 1. Изменение спектров флуоресценции комплекса [Zn2(III)2] (c «1,0-10-7 моль/л) в растворах циклогексана с разными добавками триэтиламина (хтэа = 0; 0,025; 0,1 и 0,2) Fig. 1. The change in fluorescence spectra of [ZmL2] helicates (c ~ 1.0-10-7 mol/l) in solutions of cyclohexane with different additions of triethylamine (хтеа = 0, 0.025, 0.1 and 0.2)
Согласно литературным данным [8-9], наблюдаемый эффект обусловлен процессами дополнительной координации электроно-донорных молекул Х, приводящими к образованию сольватов [Zn2L2Xn]. Эффективность тушения флуоресценции геликатов [Zn2L2], образованных 3,3'-, 2,3'-или 2,2'-изомерными формами лигандов, существенно различается.
Комплекс [Zn2(I)2] демонстрирует наибольшую чувствительность флуоресценции к присутствию полярных соединений. Например, в смесях на основе циклогексана с мольной долей %тэа = 0,1 квантовый выход флуоресценции 3,3'-геликата [Zn2(I)2] тушится практически полностью (рис. 2 а), в то время как флуоресценция 2,3'-дипирроме-тената [Zn2(II)2] и 2,2'-аналога [Zn2(III)2] понижается в 2 и 3 раза соответственно (рис. 2 б, в).
Рис. 2. Зависимость квантового выхода флуоресценции (ф) геликатов: (а) - [Zrn(I>], (б) - [Zm(n>], (в) - [Zn2(IH)2] от мольной доли полярного компонента (Х) в бинарном растворителе Х - циклогексан, где Х - ацетон (1), ДМФА (2), ДМСО (3), ТЭА (4) Fig. 2. The dependence of fluorescence quantum yield (ф) of helicates: (а) - [Zn2(I)2], (б) - [Zrn(n>], (в) - [Zm(III)2] on the mole fraction of the electron-donor component (Х) in binary solvent Х - cyclohexane, Х - acetone (1), DMF (2), DMSO (3), TEA (4)
Рис. 3. Зависимость квантового выхода (ф) растворов [ZmL2] в смесях Х - циклогексан с = 0,1 от донорного числа со-растворителя по Гутману [10]: [Zm(I)2] (а), [Zrn(II)2] (б), [Zn2(III)2] (в)
Fig. 3. The dependence of fluorescence quantum yield (ф) of solutions [ZrnL2] in mixtures of Х - cyclohexane with = 0.1 on a donor number of the solvent by Gutman [10]: [Zm(I)2] (а), [Zn2(II)2] (б); [Zm(III)2] (в)
Как видно из рис. 3, в бинарных смесях на основе циклогексана с одинаковой мольной долей полярного компонента наблюдается линейная зависимость квантового выхода флуоресценции комплексов [Zn2L2] от донорного числа полярного
в
в
сорастворителя (по Гутману). Исключение составляет ТЭА, выпадающий из зависимостей, полученных для 2,3'- и 2,2'-геликатов.
жущаяся константа скорости тушения, учитывающая как динамическую, так и статическую составляющие.
1.5 2.0 [X], моль/л
Рис. 4. Зависимость относительной интенсивности Io/I растворов [ZrnL2] (1,0-10-7 моль/л) от концентрации ДМФА в циклогексане, 1- [Zrn(I)2], 2 - [Zn2(II)2], 3 - [Zm(III)2]; вставка: зависимости Штерна-Фольмера, полученные обработкой данных для смесей с добавками ДМФА от 0 до 2,6 моль/л Fig. 4. The dependence of the relative intensity Io/I of the solutions [ZmL2] (1.0-10-7 mol/l) on the concentration of DMF in cyclohexane, 1- [Zrn(I)2], 2 - [Zrn(II)2], 3 - [Zm(III)2]; insert: Stern-Folmer's dependences, received by data processing for mixtures with additives of DMF upto 2.6 mol/l
На рис. 4 показаны зависимости относительной интенсивности флуоресценции (Io/I) геликатов [Zn2L2] от концентрации полярного компонента (X), полученные в рамках модели тушения флуоресценции Штерна-Фольмера с использованием уравнения:
io/i — 1 + адх], (1)
где Io и I - интенсивности флуоресценции в отсутствии тушителя и в присутствии текущей концентрации тушителя соответственно, Ksv - константа тушения Штерна-Фольмера [11]. Отклонение вверх и вогнутость по отношению к оси ординат зависимости Штерна-Фольмера (рис. 4) свидетельствует [11], что тушение флуорофора обусловлено не только диффузионными столкновениями с тушителем (динамическое тушение), но и образованием между ними не флуоресцирующего сольватоком-плекса (статическое тушение). Для графического определения констант динамического (Кдин) и статического (Кст) тушения использовано уравнение (2) [11]:
Io/I = (1 + Кдин [X]) (1+ Кст [X]) = 1 + Ккаж [X], (2)
где Ккаж — (Кдин + Кст) + Кдин Кст [X] —
= h /1 - 1
- ка-
Донорное число I в
Рис. 5. Зависимость кажущихся констант тушения флуоресценции (Ккаж, л/моль) в смесях Х - циклогексан от донорного числа сорастворителя по Гутману [10]: [Zm(I)2] (а), [Zm(II)2] (б), [Zn2(III)2] (в)
Fig. 5. The dependence of values of apparent constants of quenching (Kapp, l/mol) in mixtures of Х - cyclohexane on a donor number of the solvent by Gutman [10]: [Zrn(I)2] (а), [Zrn(II)2] (б); [Zn2(III)2] (в)
Анализ значений Ккаж, полученных обработкой линейных участков зависимостей /0// от [X] для диапазона добавок полярных компонентов от 0 до 2,6 моль/л (рис. 4) показал, что для гелика-та ^щ(1)2] кажущиеся константы тушения флуоресценции (рис. 5) линейно увеличиваются с ростом электронодонорной способности полярного сорастворителя в последовательности:
ацетон ^ ДМФА ^ ДМСО ^ ТЭА. Для геликатов ^2(11)2] и ^^(ПВД из аналогичной закономерности также, как и в соответствующих зависимостях ф от ВЫ, «выпадает» триэтиламин, для которого Ккаж значительно ниже, чем для более слабых электронодоноров ДМФА и ДМСО. Наблюдаемые особенности обусловлены различиями в составе и строении образующихся супрамолекулярных структур [Zn2L2(ТЭА)n] [8], которые необходимо учитывать при сопоставлении эффективности тушения флуоресценции структурно родственных люминофоров.
Важнейшая количественная характеристика сенсора - предел обнаружения аналита - был оце-
ЛИТЕРАТУРА
1. Антина Е.В., Антина Л.А., Гусева Г.Б., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Семейкин А.С., Ксенофонтов А.А. //
Журн. неорг. химии. 2014. Т. 59. № 6. С. 756-759. DOI: 10.7868/S0044457X14060026
2. Захарова СП., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Семейкин А.С. // Коорд. химия. 2005. Т. 31. № 5. С. 353-357. DOI: 10.1007/s11173-005-0180-5.
3. Berezin M.B., Antina E.V., Dudina N.A., Bushmarinov I.S., Antipin M.Y., Antina L.A // Mendeleev Commun. 2011. V. 21. P. 168-170. DOI: 10.1016/j.mencom.2011.04.020.
4. Sheldrick W.S., Engel J. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. V. 5. P. 5-6. DOI: 10.1039/c39800000005.
5. Березин М.Б., Семейкин А. С., Ютанова С.Л., Антина Е.В., Гусева Г.Б., Вьюгин А.И. // Журн. общ. химии. 2012. Т. 82. № 7. С. 1189-1194. DOI: 10.1134/ S1070363212070183.
6. Fischer M., Georges J. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 115-118. DOI: 10.1016/0009-2614(96)00838-X.
7. Antina E.V., Antina L.A., Guseva G.B., Dudina N.A., V'yugin A.I., Kuznetsova R.T., Solomonov A.V. // Dyes and Pigments. 2015. V. 113. P. 664-674. DOI: 10.1016/j. dyepig .2014.10.002.
8. Guseva G.B., AntÏM E.V., Ksenofontov A.A., Baranni-kov V.P., Vyugin A.I. // Thermochim. Acta. 2014. V. 589. P. 31-36. DOI: 10.1016/j.tca.2014.05.007.
9. Hill C.L., Williamson M.M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 1228-1229. DOI: 10.1039/C39850001228.
10. Gutmann V. // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 18. P. 225255. DOI: 10.1016/S0010-8545(00)82045-7.
11. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopyю Springer Science & Business Media. 2007. 496 p.
нен из калибровочных зависимостей нормированной интенсивности флуоресценции (Imax-I)/(Imax--Imin) от концентрации аналита (log[X]). Пределы обнаружения исследованных полярных соединений (ацетон, ДМФА, ДМСО, ТЭА) с использованием геликатов [Zn2(I)2], [Zn2(II)2] и [Zn2(III)2] в циклогексане составили от 10-5 до 10-7 моль/л.
ВЫВОДЫ
Предложены новые флуоресцентные сенсоры на основе бис(дипиррометенатов) цинка [Zn2L2] с высокими показателями чувствительности, селективности и пределами обнаружения N- и О-элект-роно-донорных соединений до 10-5-10-7 моль/л. Флуоресцентные сенсоры на основе бис(дипир-рометенатов) цинка представляют значительный интерес для разработки новых методик флуоресцентного детектирования токсичных N- и О-со-держащих соединений в органических средах и липидных структурах клеток живых организмов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 15-43-03081-р_центра_а.
REFERENCES
1. Antina E.V., Antina L.A., Guseva G.B., Berezin M.B., V'yugin A.I., Semeikin A.S., Ksenofontov A.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. N 6. P. 578-586. DOI: 10.1134/ S0036023614060023.
2. Zakharova S. P., Rumyantsev E.V., Antina E.V. // Russ. J. Coord. Chem. 2005. V. 31. N 12. P. 849-855. DOI: 10.1007/s11173-005-0180-5.
3. Berezin M.B., Antina E.V., Dudina N.A., Bushmarinov LS., Antipin M.Y., Antina L.A // Mendeleev Commun. 2011. V. 21. P. 168-170. DOI: 10.1016/j.mencom.2011.04.020.
4. Sheldrick W.S., Engel J. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1980. V. 5. P. 5-6. DOI: 10.1039/c39800000005.
5. Berezin M.B., Semeikin A.S., Yutanova S.L., Antina E.V., Guseva G.B., V'yugin AI // Russ. J. Gen. Chem. 2012. V. 82. N 7. P. 1287-1292. DOI:10.1134/S1070363212070183.
6. Fischer M., Georges J. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 260. P. 115-118. DOI: 10.1016/0009-2614(96)00838-X.
7. Antina E.V., Antina L.A., Guseva G.B., Dudina N.A., V'yugin A.1, Kuznetsova R.T., Solomonov A.V. // Dyes and Pigments. 2015. V. 113. P. 664-674. DOI: 10.1016/j.dyepig. 2014.10.002.
8. Guseva G.B., AntiM E.V., Ksenofontov A.A., Baranni-kov V.P., Vyugin A.I. // Thermochim. Acta. 2014. V. 589. P. 31-36. DOI: 10.1016/j.tca.2014.05.007.
9. Hill C.L., Williamson M.M. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 1228-1229. DOI: 10.1039/C39850001228.
10. Gutmann V. // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 18. P. 225255. DOI: 10.1016/S0010-8545(00)82045-7.
11. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy, Springer Science & Business Media. 2007. 496 p.
