CC BY
22Porphyrins Порфирины
Шкрогэтароцмклы
http://macroheterocycles.isuct.ru
Paper Статья
DOI: 10.6060/mhc190556m
Синтез и спектрально-флуоресцентные свойства галогензамещенных тетрафенилпорфиринатов Sn(IV)
Н. В. Чижова, Г. М. Мамардашвили, О. А. Дмитриева, Н. Ж. Мамардашвили, @ О. И. Койфман
Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук, 153045 Иваново, Россия @Е-таИ: ngm@isc-ras.ru
Взаимодействием хлорида Sn(II) с галогензамещенными порфиринами и их кадмиевыми комплексами осуществлен синтез и исследованы спектрально-флуоресцентные свойства Sn(IV)-5,10,15,20-тетра(4-бромфенил)порфирина, Sn(IV)-5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфирина и Sn(IV)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина. Полученные соединения идентифицированы методами электронной абсорбционной, ИК, ЯМР Н спектроскопии и масс-спектрометрии. Оценено влияние мезо- и в-пиррольного замещения макроцикла на квантовые выходы флуоресценции синтезированных соединений.
Ключевые слова: Галогензамещенные порфирины, Sn(IV)-порфирины, реакции комплексообразования и металлообмена, спектрально-флуоресцентные свойства.
Synthesis and Spectral-Fluorescent Properties of Halogen-Substituted Sn(IV)-Tetraphenylporphyrins
Natalya V. Chizhova, Galina M. Mamardashvili, Olga A. Dmitrieva, Nugzar Zh. Mamardashvili,@ and Oskar I. Koifman
G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry, Russian Academy of Sciences, 153045 Ivanovo, Russian Federation @Corresponding author E-mail: ngm@isc-ras.ru
By the reactions of Sn(II) chloride with halogen-substituted porphyrins and their cadmium complexes a synthesis and spectral-fluorescent properties investigation of Sn(IV)-5,10,1,15,20-tetra(4-bromophenyl)porphyrin, Sn(IV)-5,10,15,20-tetra(4-chlorophenyl)porphyrin and Sn(IV)-5,10,15,20-tetra(2,6-dichlorophenyl)porphyrin were carried out. The compounds obtained were identified by UV-Vis, IR, 1H NMR spectroscopy and mass spectrometry. The effect of the meso- and ft-pyrrole substitution on fluorescence quantum yields of the synthesized compounds is estimated.
Keywords: Halogen-substituted porphyrins, Sn(IV)-porphyrins, complexation and metal exchange reactions, spectral-fluorescent properties.
Введение
Интерес к синтезу и исследованию комплексов порфиринов с металлами, проявляющими переменную валентность, вызван возможностью их применения в электронике, катализе и биомедицине.[1] Ранее[2] при взаимодействии тетрафенилпорфина с SnQ2 в кипящем пиридине и уксусной кислоте был синтезирован дихлоропорфинат Sn(IV). Было показано, что хроматографическая очистка данного соединения
на основном оксиде алюминия приводит к замене хлорид ионов на гидроксид ионы. Тетрафенилпорфиринат Sn(IV)(OH)2 также получали реакцией координации тетрафенилпорфина с избытком хлорида олова в кипящем диметилформамиде (ДМФА) в течение 6 ч.[3] При кипячении замещенных по бензольным кольцам фталоцианинов с хлоридом Sn(II) в 1-хлор-нафталине в течение 1.5 ч синтезированы соответствующие комплексы Sn(IV).[4] В работе[3] показана возможность применения метода переметаллирования
R =Br, R.= =H, M=2H (1),
R =Cl, R. =H, M=2H (2),
R =H, r2= Cl, M=.H (3),
R =Br, R.= =H, M=Cd(II) (4),
R =Cl, R. =H, M=Cd(II) (5),
R =H, r2= Cl, M=Cd(II) (6),
R =Br, R.= =H, M=Sn(IV)(OH)2 (7),
R =Cl, R. =H, M=Sn(IV)(OH)2 (8),
R11 =H, r2= Cl, M=Sn(IV)(OH)2 (9).
лабильных комплексов порфиринов[5] для получения Р-бромзамещенных тетрафенилпорфиринатов Sn(IV).
С целью создания обладающих флуоресцентным откликом многоцентровых молекулярных рецепторов для обратимого связывания и селективной доставки биоактивных молекул до мест их функционирования, в данной работе, взаимодействием хлорида Sn(П) с галогензамещенными порфиринами и их кадмиевыми комплексами, осуществлен синтез и исследованы спектрально-флуоресцентные свойства Sn(IV) комлек-сов 5,10,15,20-тетра(4-бромфенил)-, 5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)- и 5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)пор-фиринов.
Экспериментальная часть
В работе использовали порфирины 1-3 производства (Porphychem), диметилформамид, хлороформ, дихлорметан, ацетат кадмия, хлорид кадмия - ХЧ, оксид алюминия -(Merck). Хлорид олова(П) (ХЧ) прокаливали при 135 °С в течение 2 ч и сушили над CaCl2. Тетрафенилпорфиринаты Cd(II) синтезировали по методу Адлера.[6] Электронные спектры поглощения записывали на спектрофотометре Cary-100 (Varian). ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре Vertex 80v в таблетках KBr. Спектры ЯМР 1Н (500 МГц) получали на приборе Bruker AV III-500 (внутренний стандарт ТМС). Масс-спектры - на масс-спектрометре MALDI TOF Shimadzu Biotech Axima Confidence (матрица - дигидрокси-бензойная кислота). Спектры флуоресценции были сняты в диапазоне 550-800 нм на спектрофлуориметре RF 5301PC (Shimadzu, Япония).
5,10,15,20-Тетра(4-бромфенил)порфиринат Cd(II) (4). Смесь 0.03 г (0.032 ммоль) порфирина 1 и 0.074 г (0.32 ммоль) Cd(OAc)2 в 20 мл ДМФА нагревали в колбе с обратным холодильником до температуры кипения. Реакционную смесь охлаждали, выливали в воду, осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, переосаждали из гексана. Выход: 0.031 г (0.0298 ммоль, 93 %). m/z (1отн, %): 1041.7 (26) [М+Н]+(вычислено для C44H24N4Br4Cd 10407). ИК vmax см-1: 2925 га. v(C-H, Ph), 1651 ср. v(C=C, Ph), 1585 сл., 1485 ср. v(C=N), 1461 сл. v(C-N), 1275 сл., 1201 ср., 1177 ср. S(C-H, Ph), 1072 с. v(C-Br), 1005 c. v(C-C), 848 сл., 798 с. y(C-H, пирроль-ное кольцо), 721 сл., 695 сл. у(С-Н, Ph), 462 ср. v(Cd-N). 1H ЯМР (C6D6) 5H м.д.: 8.88 с (8Н, пиррол), 7.88 д (8Н, Ph°, J = 7.7 Гц), 7.62 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц).
Аналогично синтезировали комплексы 5 и 6.
5,10,15,20-Тетра(4-хлорфенил)порфиринат Cd(II) (5). 0.03 г (0.0399 ммоль) порфирина 2, 0.092 г (0.399 ммоль) Cd(OAc)2, 20 мл ДМФА. Выход 0.031 г (0.0355 ммоль, 94 %). m/z (1отн, %): 862.9 (22) [M]+ (вычислено для C44H24N4Cl4Cd 862.9). ИК v max см-1: 2853 сл. v(C-H, Ph), 1650 ср., 1632 сл. v(C=C, Ph), 1505 ср.Л489 сл. v(C=N), 1462 ср. v(C-N), 1333 сл., 1201 ср., 1175 сл. S(C-H, Ph), 1061 c. v(C-Cl), 1007 с. v(C-C), 849 сл., 801 с. y(C-H, пиррольное кольцо), 723 сл., 708 сл. у(С-Н, Ph), 471 ср. v(Cd-N). 1H ЯМР (C6D6) 5H м.д.: 8.90 с (8Н, пиррол), 7.96 д (8Н, Ph°, J = 7.7 Гц), 7.46 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц).
5,10,15,20-Тетра(2,6-дихлорфенил)порфиринат Cd(II)
(6). 0.02 г (0.0225 ммоль) порфирина 3, 0.0517 г (0.225 ммоль) Cd(OAc),, 15 мл ДМФА, время 3 мин при кипячении в ДМФА. Выход 0.018 г (0.180 ммоль, 92 %). m/z (1отн, %): 1000.7 (82) [M]+ (вычислено для C44H20N4Cl8Cd 1000.7>ИК vmax см-1: 2924 c., 2853 ср. v(C-H, Ph), 1657 ср., 1557 ср., 1513 m"v(C=C, Ph), 1428 с. v(C=N), 1332 сл., 1282 сл. (v(C-N), 1152 ср. v(C-Cl), 1064 ср. (S(C-H, Ph), 997 с. v(C-C), 832 ср., 798 y(C-H, пиррольное кольцо), 778 ср., 719 ср. у(С-Н, Ph), 471 сл. v(Cd-N). 1H ЯМР (C6D6) 5H м.д.: 8.73 с (8Н, пиррол), 7.36 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц), 6.997 т (4Н, Ph", J = 7.65 Гц).
5,10,15,20-Тетра(4-бромфенил)порфиринат S"(IV)(OH)2
(7). (а) Смесь 0.02 г (0.0215 ммоль) порфирина 1 и 0.082 г (0.430 ммоль) SnCl2 в 15 мл ДМФА кипятили в течение 55 мин. Реакционную смесь охлаждали, выливали в воду, прибавляли NaClra, выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном, затем хлороформом, переосаждали из гексана. Выход 0.017 г (0.0157 ммоль, 74 %). (б) Смесь 0.02 г (0.0215 ммоль) порфирина 1, 0.039 г (0.215 ммоль) CdCl2 и 0.041 г (0.215 ммоль) SnCl2 в 15 мл ДМФА кипятили в течение 8 мин. Обрабатывали аналогично (а). Выход 0.018 г (0.0167 ммоль, 78 %). (в) Смесь 0.02 г (0.0192 ммоль) комплекса 4 и 0.018 г (0.0961 ммоль) SnCl2 в 15 мл ДМФА выдерживали при комнатной температуре в течение 20 мин. Обрабатывали аналогично (а). Выход 0.019 г (0.0176 ммоль, 89 %). m/z (1отн, %): 1065.4 (98) [М-ОН]+ (вычислено для C44H24N4Br4Sn(OH) 1064, для C44H24N4Br4Sn(OH)2 1081). ИК vmax см-1: 2924 ср., 2852 сл. v(C-H, Ph), 1632 ср., 1586 сл. v(C=C, Ph), 1511 ср., 1486 ср. v(C=N), 1392 ср., 1346 сл. v(C-N), 1210 ср., 1180 сл. S(C-H, Ph), 1074 с. v(C-Br), 1024 с., 1009 с. v(C-C), 887 сл., 851 сл., 802 с. y(C-H, пиррольное кольцо), 722 сл., 695 сл. у(С-Н, Ph), 562 ср. v(Sn-OH)2, 469 ср. v(Sn-N). 1H ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 9.24 с и 9.20 с (8Н пиррол), 8.22 дд (8Н, Ph0, J = 7.7 Гц), 8.01 д д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц), 0.90 с (2Н, ОН-группы).
5,10,15,20-Тетра(4-хлорфенил)порфиринат S"(IV)(OH)2
(8). (а) Смесь 0.02 г (0.0266 ммоль) порфирина 2 и 0.1 г
(0.532 ммоль) SnCl2 в 15 мл ДМФА кипятили в течение 70 мин. Реакционную смесь охлаждали, выливали в воду, прибавляли NaClra, осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном, затем хлороформом, переосаждали из гексана. Выход 0.017 г (0.0188 ммоль, 72 %). (б) Смесь 0.02 г (0.0266 ммоль) порфирина 2, 0.049 г (0.266 ммоль) CdCl2 и 0.05 г (0.266 ммоль) SnCl2 в 15 мл ДМФА кипятили в течение 7 мин. Обрабатывали аналогично (а). Выход 0.019 г (0.021 ммоль, 80 %). (в) Смесь 0.02 г (0.0232 ммоль) комплекса 5 и 0.022 г (0.116 ммоль) SnCl2 в 15 мл ДМФА выдерживали при комнатной температуре в течение 20 мин. Обрабатывали аналогично (а). Выход 0.019 г (0.021 ммоль, 89 %). m/z (1отн, %): 885.6 (98) [М-ОН]+ (вычислено для C44H24N4Cl4Sn(OH)°886.2, для C44H24N4Cl4Sn(OH)2 903.2). ИК vmax см41: 2925 ср., 2853 сл. v(C-H, Ph), 1632 ср., 1593 сл. v(C=C, Ph), 1490 ср. v(C=N), 1471 ср. v(C-N), 1345 ср, 1300 сл., 1177 ср S(C-H, Ph), 1091 с. v(C-Cl), 1031 с. v(C-C), 852 сл., 798 с. y(C-H, пиррольное кольцо), 724 сл., 709 сл. у(С-Н, Ph), 562 ср., 499 ср. v(Sn-OH)2. Щ ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 9.24 с и 9.20 с (8Н, пиррол), 8.26 д (8Н, Ph°, J = 7.7 Гц), 7.84 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц), -1.02 с (2Н, ОН-группы).
5,10,15,20-Тетра(2,6-дихлорфенил)порфиринат Sn(IV)(OH)2 (9). (а) Смесь 0.02 г (0.0225 ммоль) порфирина 3, 0.041 г (0.225 ммоль) CdCl 2 и 0.043 г (0.225 ммоль) SnCl 2 в 20 мл ДМФА кипятили в течение 90 мин. Реакционную смесь охлаждали, выливали в воду, прибавляли №С1тв, осадок отфильтровывали, промывали водой, высушивали, хроматографировали на оксиде алюминия дихлорметаном, затем хлороформом, переосаждали из гексана. Выход 0.016 г (0.0154 ммоль, 70 %). (б) Смесь 0.02 г (0.02 ммоль) комплекса 6 и 0.019 г (0.1 ммоль) SnCl2 в 20 мл ДМФА кипятили в течение 5 мин. Обрабатывали аналогично (а). Выход 0.017 г (0.0163 ммоль, 80 %). m/z (I , %): 1023.6 (98) [М-ОН]+ (вычислено для ^H^C^^H) 1024, для С^ДО^О^ 1041). ИК vmax см-1: 2925 с., 2853 ср. v(C-H, Ph), 1736 сл., 16(55 ср., 1578 сл. v(C=C, Ph), 1558 с. v(C=N), 1519 сл., 1484 сл., 1429 с. v(C-N), 1384 сл., 1382 сл., 1211 ср., 1191 ср. S(C-H, Ph), 1075 с. v(C-Cl), 1027 с. v^-С), 834 ср., 804 с. y(C-H, пиррольное кольцо), 779 с., 721 ср. у(С-Н, Ph), 479 ср. v(Sn-OH)2, 437 сл. v(Sn-N). 1H ЯМР (CDCl3) SH м.д.: 9.05 с и 9.00 с (8Н, пиррол), 7.87 д (8Н, Phm, J = 7.6 Гц), 7.79 т (4Н, Ph", J = 7.65 Гц), 0.88 с (2Н, ОН-группы).
Результаты и обсуждение
Показано, что при взаимодействии порфирина 1 с хлоридом олова (мольное соотношение 1:20) в кипящем ДМФА в течение 55 мин образуется 5,10,15,20-тетра(4-бромфенил)порфинат Sn(OH)2 (7):
H2P + MX2(solv)n-2 ^ (solv)mMP + 2НХ + (n-2-m)solv, (1)
где H2P - порфирин, MX2(solv)n-2 - сольватокомплекс соли металла, solv - растворитель, MP - металлопор-фирин.
В электронном спектре поглощения (ЭСП) соединения 7 в ДМФА присутствуют полосы с максимумами 428, 560 и 600 нм, полосы исходного порфирина при 418, 514, 549, 589 и 645 исчезают (Рисунок 1).
В сравнимых условиях с 7, 5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфинат Sn(OH)2 8 получен в течение 70 мин. Незначительное уменьшение реакционной способности хлорзамещенного порфирина 2 по сравнению с 1, вероятно, связано с ослаблением коорина-ционного взаимодействия катиона сольватокомплекса [MX2(Solv) n2] с порфирином в переходном состоянии.[7]
Рисунок 1. ЭСП в ДМФА: 1 - порфирина 1, 2 - порфирината Sn(IV) 7.
При кипячении диметилформамидного раствора порфирина 3 с 20-кратным избытком хлорида олова в течение 2 ч степень превращения исходного соединения в порфиринат олова составила ~ 10 %. Дальнейшее кипячение реакционной смеси в течение 5 ч не приводит к образованию металлопорфирина. Вероятно, на координацию порфирина 3 с хлоридом олова существенное влияние оказывают электроотрицательные атомы хлора в орто-положениях фенильных колец макроцикла.
В присутствии хлорида кадмия время образования комплексов олова с галогензамещенными порфири-нами сокращается. Так, при мольном соотношении 1^С12^пС12 = 1:10:10 комплекс олова 7 образуется в кипящем ДМФА в течение 8 мин. В сравнимых условиях с 7 хлорзамещенный порфиринат олова 8 получен в течение 7 мин. При кипячении диметилфор-мамидного раствора порфирина 3 с хлоридами кадмия и олова (мольное соотношение 1:10:10) в течение 90 мин получена смесь Sn(II) и Sn(IV)-порфиринов. В ЭСП комплексов олова в ДМФА полоса Соре расщеплена на две с максимумами 421 и 426 нм. При выделении полученных соединений из реакционной смеси наблюдается окисление $п(П)^-$п(^) с образованием 5,10,15,20-тетра(2,6 -дихлорфенил)порфирината Sn(IV) (ОН)2 9.
Использование лабильных комплексов для синтеза металлопорфиринов,[5] в том числе и труднодоступных, позволяет еще больше сократить время реакции и увеличить выход конечных продуктов.[3,8-10]
В общем виде реакцию металлообмена можно записать следующим образом:
МР + M'X (Solv) ^ М'Р + MX (Solv)
n v 'm-n n v 'с
(2)
где МР и М/Р - металлопорфирины, М^^оКО -сольватокомплексы металлов.
Исследования показали, что при взаимодействии пара-галогензамещенных порфиринатов Cd(II) 4, 5 с хлоридом олова (мольное соотношение 1:5) в ДМФА уже при комнатной температуре в течение 15-20 мин образуются 5,10,15,20-тетра(4-бромфенил)порфинат
Рисунок 2. ЭСП в ДМФА: 1 - комплекса Cd(II) 4, 2 -комплекса Sn(IV) 7.
Sn(IV)(OH)2 7 (Рисунок 2) и 5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфинат Sn(IV)(OH)2 8.
При кипячении диметилформамидного раствора орто-дихлорзамещенного порфирината Cd(II) 6 с хлоридом олова (мольное соотношение 1:10) в течение 5 мин получена смесь Sn(II) и 8п(^)-порфиринов. В ЭСП комплексов олова в ДМФА полоса Соре расщеплена на две приблизительно одинаковой интенсивности с максимумами 421 и 426 нм. При дальнейшем кипячении реакционной смеси наблюдается увеличение длинноволновой составляющей полосы Соре при 426 нм и уменьшение при 421 нм. При выделении соединений из раствора образуется порфиринат Sn(IV)(OH)2 9. В ЭСП 9 в ДМФА присутствуют полосы с максимумами 405, 427, 561 и 596 нм.
В Таблице 1 приведены характеристики электронных спектров поглощения порфиринатов кадмия и олова. Гипсохромное смещение полос поглощения порфиринатов Sn(IV) по сравнению с комплексами кадмия обусловлено наличием сильного п-дативного взаимодействия между ионом металла и порфириновым макроциклом й?п-е§(п*)-типа.
В масс-спектрах лабильных порфиринатов кадмия наряду с сигналами со значением m/z 1064.4, 885.6 и 1023.6, соответствующих молекулярным ионам соединений 4-6, присутствуют сигналы порфири-нов-лигандов 1-3 с m/z 931.8, 753.9 и 891.8 (Рисунки С1-С2, Сопроводительный материал). В масс-спектрах порфиринатов олова 7-9 зафиксированы сигналы со значением m/z 1064.4, 885.6 и 1023.6, соответствующие молекулярным ионам, полученным в результате диссоциации по связи Sn-OH (Рисунок С3, Сопроводительный материал).
При переходе от пара-хлорзамещенного порфирината Cd(II) 5 к орто-дихлорзамещенному порфиринату Cd(II) 6 в спектре ЯМР 1Н наблюдается смещение сигналов пиррольных колец и фенильных мета-протонов в сильное поле на 0.17 и 0.1 м.д., соответственно. В результате влияния тяжелых атомов брома мета-фенильные протоны порфирината кадмия 4 смещены
в слабое поле на 0.16 и 0.26 м.д. по сравнению с хлорза-мещенными 5 и 6.
В спектрах ЯМР 'Н порфиринатов Sn(IV) сигналы пиррольных и фенильных колец смещены в слабое поле по сравнению с порфиринатами кадмия. Для пара-хлорза-мещенного порфирината Sn(IV) 8 в сильном поле зафиксирован сигнал протонов гидрокси-групп (-1.02 м.д.).
В ИК спектрах тетрафенилпорфиринатов олова наблюдается изменение положения, возникновение новых или усиление интенсивности отдельных полос по сравнению с тетрафенилпорфиринатами кадмия (Рисунки С4-С5, Сопроводительный материал).
Спектры флуоресценции соединений 7-9 в сравнении с 5,10,15,20-тетрафенилпорфирина-том Sn(IV) 10 и 2,3Д2,13-тетрабром-5,10Д5,20-тетрафенилпорфиринатом Sn(IV) 11[3] были записаны в толуоле. Спектры соединений 7-10, нормированные на максимум интенсивности флуоресценции, снятые на длине возбуждения 550 нм, представлены на Рисунке 3. Для соединения 11 наблюдается полное тушение флуоресценции.
Как можно видеть из Рисунка 3, спектры флуоресценции Sn(IV)-порфиринов имеют две четко определенные полосы излучения бх(0,0) и 0х(О,1), которые соответствуют переходу а спектральный про-
филь сравним с описанными гексакоординированными Зп(^)-порфириновыми системами.[2,11]
Рисунок 3. Нормированные спектры флуоресценции порфиринатов Sn(IV) 7-10.
Квантовые выходы флуоресценции (Фф) S^S0 порфиринатов Sn(IV) 7-10 были рассчитаны по стандартной
методике
[12]
Ф. =Ф
фл st
используя следующее соотношение:
LA.
LA
(3)
где Ффл и Фй - квантовые выходы исследуемого образца и стандарта, соответственно, Ах и А^ - их оптическая плотность на длине волны возбуждения, 1х и I' - интегральные интенсивности. В качестве эталона использовался тетрафенилпорфиринат 2п(П) (2иГРР)[13] (Ф = 0.03). Погрешность флуориметрических измерений составила ~ 10 %.
Таблица 1. Параметры электронных спектров поглощения тетрафенилпорфиринатов Cd(II) и Sn(IV).
инение Растворитель Соре, X, нм (lg s) Q-полосы, X, нм (lg s)
4 ДМФА 419 (4.71), 440 (5.49) 580 (4.21), 624 (4.19)
5 ДМФА 417 (4.62), 439 (5.47) 577 (4.12), 622 (4.06)
6 ДМФА 418 (4.77), 438 (5.53) 578 (4.34), 620 (3.98)
7 ДМФА 407 (4.72), 428 (5.58) 562 (4.43), 602 (4.32)
7 CHCl3 406 (4.80), 427 (5.74) 561 (4.52), 600 (4.34)
8 ДМФА 407 (4.49), 427 (5.47) 563 (4.18), 603 (4.04)
8 CHCl3 406 (4.54), 427 (5.49) 561 (4.26), 601 (4.05)
9 ДМФА 405 (4.68), 426 (5.56) 560 (4.42), 597 (3.93)
9 CHCl3 404 (4.70), 426 (5.64) 560 (4.47), 596 (3.90)
Таблица 2. Спектрально-флуоресцентные характеристики тетрафенилпорфиринатов Sn(IV) в толуоле.
Соединение - ^ макс фл 5 ßx(0,0) нм öxCi.0) фл
ZnTPP 595.0[13] 645.0[13] 0.033[13]
7 607.8 661.2 0.0070 ± 0.0007
8 607.6 659.6 0.017 ± 0.002
9 604.0 655.4 0.0070 ± 0.0007
10 606.2 660.2 0.032 ± 0.003
Как видно из данных, приведенных в Таблице 2, порфиринат Sn(IV) 10 показывает более низкий квантовый выход по сравнению с ZnTPP. Более низкий выход флуоресценции соединения 10 может быть связан с межсистемным переходом из синглетного, Sp в триплетное состояние, Tp и повышенной фосфоресценцией, сопровождающейся потерей флуоресценции.114,151
Атомы брома и хлора в мезо-фенильных группах существенно влияют на величину полученных квантовых выходов флуоресценции, которая уменьшается в ряду: 10>8>7~9>11. Порядок значений Ффл для ряда металлопорфиринов зависит от таких факторов, как электронные свойства мезо -заместителей, эффект тяжелого атома, искажение геометрии порфирина в основном (S0) и в возбужденном состоянии (S1), а также от эффективности резонансных взаимодействий между порфириновой и мезо -арильными п-системами. [16] Таким образом, пара-галогенирование фенильных фрагментов макроцикла постепенно гасит эмиссию флуоресценции комплексов 7 и 8 по мере того, как увеличивается атомный номер присоединенного галогена. Так, атомы брома в пара-положениях фенильных колец макроцикла (соединение 7) гасят флуоресцентную эмиссию на 0.01 ед. по сравнению с пара-хлорзамещен-ным комплексом 8.
Тушение флуоресценции наблюдается и в случае орто -хлорзамещенного порфирината Sn(IV) 9. Атомы хлора в орто -положениях фенильных колец существенно уменьшают квантовый выход флуоресценции
исходного комплекса 10 на 0.0247 ед. и его значение равно значению пара-бромзамещенного комплекса 7. Наблюдаемое уменьшение, с одной стороны, обусловлено существенным усилением эффекта тяжелого атома в случае орто -замещения, которое объясняется эффективным смешиванием синглетных (п,п*)-состояний с состоянием T1 под влиянием тяжелого атома.[17] С другой - увеличением количества тяжелых атомов, приходящихся на одну молекулу порфирина, приводящему к увеличению скорости интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние.
Известно, что ß-галогензамещение увеличивает вероятность интеркомбинационных переходов значительно сильнее (в пересчете на один атом галогена), чем в случае пара-галогензамещенных порфиринов,[17] что подтверждается результатами нашего эксперимента. Так, влияние атомов брома в ^-положениях порфирината Sn(IV) 11 выражено сильнее, чем в пара-положениях фенильных фрагментов порфирината Sn(IV) 7, и приводит к полному тушению флуоресценции.
Выводы
Взаимодействием хлорида Sn(II) с галогензаме-щенными порфиринами и их кадмиевыми комплексами осуществлен синтез и исследованы спектрально-флуоресцентные свойства Sn(IV)-5,10,15,20-тетра(4-бромфенил)порфирина, Sn(IV)-5,10,15,20-тетра(4-хлорфенил)порфирина и Sn(IV)-5,10,15,20-тетра(2,6-дихлорфенил)порфирина, которые могут быть использованы в качестве обладающих флуоресцентным откликом многоцентровых молекулярных рецепторов для обратимого связывания и селективной доставки биоактивных молекул до мест их функционирования. Оценено влияние мезо- и ß-пиррольного замещения макроцикла на квантовые выходы флуоресценции синтезированных соединений.
Благодарности. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 19-73-20079 с привлечением оборудования центра коллективного пользования «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований».
References
Список литературы
1. In: Porphyrins: Spectroscopy, Electrochemistry, Application (Enikolopyan N.S., Ed.). Moscow: Nauka, 1987. 384 p. (in Russ.) [В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение (Ениколопян Н.С., ред.). М.: Наука, 1987. 384 с.].
2. Arnold D.P., Blok J. Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 299.
3. Chizhova N.V., Shinkarenko A.B., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Gen. Chem. 2018, 88, 2559.
4. Slodek A., Schnurpfeil G., Wohrle D. J. Porphyrins Phthalo-cyanines 2011, 21, 811.
5. Hembrait P. Uspekhi Khimii 1977, 56(7), 1207 (in Russ.).
6. Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, 32, 2443.
7. Berezin B.D. Coordination Compounds of Porphyrins and Phthalocyanines. New York-Toronto: Wiley, 1981. 286 p.
8. Chizhova N.V., Mal'tseva O.V., Zav'yalov A.V., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Inorg. Chem. 2017, 62, 683.
9. Zvezdina S.V., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Zh. Russ. J. Inorg. Chem. 2017, 62, 517.
10. Chizhova N.V., Maltceva O.V., Zvezdina S.V., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Russ. J. Gen. Chem. 2018, 88, 978.
11. Shetti V.S., Ravikanth M. Inorg. Chem. 2011, 50, 1713.
12. Lakowicz J.R. Principles of Fluorescence Spectroscopy. Springer Science & Business Media, 2013. 698 p.
13. Strachan J.P., Gentemann S., Seth J., Kalsbeck W.A., Lindsey J.S., Holten D., Bocian D.F. J. Am. Chem. Soc. 1997, 46, 11191.
14. Allison J.B., Becker R.S. J. Chem. Phys. 1960, 32, 1410.
15. Gouterman M. J. Mol. Spectrosc. 1961, 6, 138.
16. Zakavi S., Hoseini S. RSC Adv. 2015, 5, 106774.
17. Solov'ev K.N., Borisevich E.A. Uspekhi Fiz. Nauk 2005, 175, 247 (in Russ.).
Received 20.05.2019 Accepted 14.10.2019
