CC BY
38Статья поступила в редакцию 15.05.10. Ред. рег. № 796
The article has entered in publishing office 15.05.10. Ed. reg. No. 796
БИОЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ СОЗДАНИЯ БИОТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ИХ ОСНОВЕ
В.А. Богдановская
Институт физ.химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991, Москва, Ленинский пр., д. 31 Тел.: (495) 952-53-08, e-mail: bogd@elchem.ac.ru
Заключение совета рецензентов: 25.05.10 Заключение совета экспертов: 27.05.10 Принято к публикации: 29.05.10
Достигнутые успехи в области создания биоэлектрока-тализаторов открывают перспективы их практического применения при создании электрохимических биосенсоров, а также электродов биотопливных элементов. В первую очередь это относится к ускорению наиболее важной для топливных элементов реакции катодного восстановления кислорода. Выяснение механизма биоэлектрокатализа кислородной реакции в связи с этим играет ключевую роль для целенаправленного конструирования ферментных электродов.
Биоэлектрокатализом принято называть совокупность явлений, приводящих к ускорению электрохимических процессов с использованием биологических катализаторов, в первую очередь ферментов. Развиваются два основных способа сопряжения ферментативной и электрохимической реакции: прямой (безмедиаторный) и медиаторный. Термин «биоэлектрокатализ» был введен в работах, выполненных в ИФХЭ РАН, применительно к прямому (без-медиаторному) ускорению электрохимических реакций в присутствии ферментов, когда перенос электрона осуществляется между электродом, активным центром фермента и субстратом без участия медиатора [1]. В условиях прямого биоэлектрокатализа электрод выступает в качестве второго «субстрата фермента» - донором или акцептором электронов. Биотопливным элементом (БТЭ) принято называть топливные элементы, где в качестве катодного и/или анодного катализаторов используют биологические катализаторы. БТЭ по отношению к ТЭ обладают следующими преимуществами:
- они построены на основе возобновляемых и экологически чистых биокатализаторов (ферментов, микроорганизмов, тканей и т.п.) и не содержат драгоценных и редких металлов;
- топливом для БТЭ служат экологически чистые и возобновляемые органические соединения;
- высокая селективность ферментативных реакций позволяет в ряде случаев отказаться от использования мембран, которые необходимы в ТЭ;
- высокая экологичность БТЭ делает их совместимыми с живыми организмами, т.е. обеспечивает наиболее легкую вживляемость.
Основными компонентами БТЭ являются природные биологические катализаторы - ферменты: глюкозооксида-за, лактатоксидаза, билирубиноксидаза, цитохром-с-окси-даза, лакказа и другие, осуществляющие основные процессы в живых организмах. Ферменты функционируют в нейтральных растворах, при обычном давлении и температуре, осуществляют реакции с высокой скоростью (102-106 превращений в секунду) и селективностью, то есть взаимодействуют только с одним реагентом, входящим в биологические жидкости.
BIOCATALYSTS AND PROSPECTS OF DEVELOPING BIOFUEL CELLS ON THEIR BASIS
V.A. Bogdanovskaya
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, RAS 31 Lenisky pr., Moscow, 119991, Russia Tel.: (495) 952-53-08, e-mail: bogd@elchem.ac.ru
Referred: 25.05.10 Expertise: 27.05.10 Accepted: 29.05.10
The results achieved in the field of development of bioelectrocatalysts open prospects of their practical application for development of electrochemical biosensors and also electrodes for biofuel cells. In the first instance, this corresponds to promotion of the most important fuel cell reaction of cathodic reduction of oxygen. Elucidation of the mechanism of electrocatalysis of the oxygen reaction due to this plays the key role in targeted development of enzyme electrodes.
It is common practice to use the term of "bioelectrocatalysis" for the set of phenomena resulting in acceleration of electrochemical processes in the presence of biological catalysts, primarily, enzymes. Two principal methods of coupling enzymatic and electrochemical reactions are developed: direct (mediator-free) and with a mediator. The term of "bioelectrocatalysis" was introduced in the works carried out in IPCE RAS as applied to direct (mediator-free) promotion of electrochemical reactions in the presence of enzymes, when the electron transfer occurs between the electrode, enzyme active center, and substrate in the absence of a mediator [1]. Under the conditions of direct bioelectrocatalysis, the electrode acts as the second "enzyme substrate": electron donor or acceptor. The term of "biofuel cells" (BFC) is used for fuel cells, when biological catalysts are applied as cathodic and/or anodic catalysts. BFCs feature the following advantages as compared to FCs:
- they are based on renewable and environmentally friendly biocatalysts (enzymes, microorganisms, fabrics etc) and contain no precious or rare metals;
- environmentally friendly and renewable organic compounds serve as fuel for BFCs;
- high selectivity of enzyme reactions allows in a number of cases abandoning application of membranes required in FCs;
- high environmental friendliness of BFCs makes them compatible with living organisms, i.e., provides the simplest implantability.
The main components of BFC are natural biological catalysts: enzymes: glucose oxidase, lactate oxidase, bilirubin oxidase, cytochrome c oxidase, laccase, and other promoting the key processes in living organisms. Enzymes are active in neutral solutions, under normal pressure, temperature, promote reactions at high rate (102-106 conversion per second) and selectivity, i.e., interact only with a single reagent in biological liquids. As an example, the figures present the structure of the active center of laccase, including 4 types of copper atoms (Fig. 1) and polarization curves of oxygen electroreduction. It can be seen that the potential close to the equilibrium oxygen potential is established in the presence of immobilized laccase on the electrode in the oxygen atmosphere at the room temperature and pH close to neutral, which is not achieved even in the case of platinum catalysts.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
Тезисы WCAEE-2010
В качестве примера на рисунках представлена структура активного центра лакказы, включающего 4 типа атомов меди (рис. 1), и поляризационные кривые электровосстановления кислорода. Видно, что в присутствии иммобилизованной лакказы на электроде в атмосфере кислорода при комнатной температуре и рН, близком к нейтральному, устанавливается потенциал, близкий к равновесному кислородному потенциалу, что не достигается даже на платиновых катализаторах. Электровосстановление кислорода протекает непосредственно до воды, без образования пе-роксида водорода, что подтверждено измерениями на вращающемся дисковом электроде с кольцом (рис. 2) и методом электрохимического импеданса при нанесении на дисковый электрод тонкого слоя композита: лакказа, иммобилизованная на саже, с добавкой нафиона.
Electron donor substrate
Рис. 1. Схема строения активного центра лакказы Fig. 1. Structure of the active center of laccase
Композитные материалы на основе ферментов существенно отличаются от электрокатализаторов, имеющих металлическую природу: во-первых, ферменты не имеют электронной проводимости; во-вторых, размеры биокатализаторов сопоставимы с размерами других структурных единиц композитного материала. Поэтому одним из главных этапов в процессе создания БТЭ является разработка биокомпозитных материалов, обеспечивающих максимальное заполнение поверхности электропроводного носителя ферментом, способным участвовать в электрохимическом процессе, стабильную и продолжительную работу ферментного электрода. Для выбора оптимального для иммобилизации лакказы углеродного носителя исследовано влияние величины удельной поверхности различных типов саж, а также метода иммобилизации на электрокаталитическую активность фермента [2].
Биотопливные элементы (БТЭ) могут стать одним из будущих важных практических приложений электрохимической энергетики и биотехнологий. Разработка водо-родо-воздушных, спиртово-воздушных и глюкозо-кисло-родных БТЭ, функционирующих в нейтральных жидких или полимерных электролитах, использующих ферменты, микробные клетки, неплатиновые биметаллические электрокатализаторы, уже сегодня представляет практический интерес.
Oxygen electroreduction proceeds directly to water, without formation of hydrogen peroxide, which is confirmed by measurements on a rotating ring-disk electrode (Fig. 2) and using the electrochemical impedance method with a thin layer of the following composite applied on the disk electrode: laccase immobilized on carbon black with the additive of Nafion.
Id-10-3, A
1.2-1
Ir-10-6, A
300
200
100
-0.2 E, V
Рис. 2. Поляризационные кривые восстановления О2 на дисковом электроде (1, 2) и окисления Н2О2 на кольцевом электроде (1', 2') с иммобилизованной на диске лакказой (1, 1') и сажей (2, 2') Fig. 2. Polarization curves of О2 reduction on the disk electrode (1, 2) and Н2О2 oxidation on the ring electrode (1', 2') with laccase (1, 1') and carbon black (2, 2') immobilized on the electrode
Enzyme-based composite materials differ significantly from electrocatalysts of metallic nature: firstly, enzymes feature no electronic conductivity; secondly, the size of biocata-lysts is comparable to the size of other structural units of the composite material. Therefore, one of the main principal stages of the process of BFC design is development of biocomposite materials providing the maximum coverage of the conducting support surface by the enzyme that can participate in the electrochemical process, stable and prolonged operation of the enzymatic electrode. The effect of the specific surface value for different types of carbons and also of the method of immobilization on the electrocatalytic activity of the enzyme was studied in order to choose the carbon support that is optimum for laccase immobilization [2].
Biofuel cells (BFCs) can become one of the future practically important applications of electrochemical energetics and biotechnologies. Development of hydrogen-air, alcohol-air, and glucose-oxygen BFCs operating in neutral liquid or polymeric electrolytes using enzymes, microbial cells, platinum-free bimetallic electrocatalysts are even now of practical interest. Greatest attention is paid to development of implantable BFCs, enhancement of power density of microbial FCs, and development of combined BFCs.
A distinctive feature of implantable BFCs is that they generate electricity owing to consumption of reagents being a part of plasma and blood. This BFC group uses as electrode catalysts enzymes with direct fuel oxidation and oxygen reduction. A typical example of implantable BFC is a glucose-oxygen fuel cell, in which the laccase enzyme is used as a cathodic catalyst and glucose oxidation occurs in the presence of the glucose oxidase enzyme [3]. Implantable BFCs are a splendid alternative to traditional FCs that cannot be implanted.
0
13 A
13G
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 5 (85) 2010
© Scientific Technical Centre «TATA», 2010
В.А. Богдановская. Биоэлектрокатализаторы и перспективы создания биотопливных элементов на их основе
Наибольшее внимание уделяется разработке вживляемых БТЭ, повышению плотности мощности микробных ТЭ и созданию комбинированных БТЭ.
Отличительной особенностью вживляемых БТЭ является то, что они генерируют электричество за счет использования реагентов, входящих в состав плазмы и крови. Эта группа БТЭ в качестве электродных катализаторов использует ферменты с прямым окислением топлива и восстановлением кислорода. Типичным примером вживляемого БТЭ является глюкозо-кислородный топливный элемент, в котором в качестве катодного катализатора используют фермент лакказу, а окисление глюкозы осуществляется в присутствии фермента глюкозооксидазы [3]. Вживляемые БТЭ являются прекрасной альтернативой традиционным ТЭ, которые невозможно имплантировать, они имеют значительные размеры и вес, функционируют при высокой температуре в кислой или щелочной среде, используют токсичные компоненты и др.
Задачей при создании микробных ТЭ является повышение их удельных характеристик. Как правило, используются микробные аноды для окисления сахаров или спиртов. Ведутся интенсивные поиски методов для иммобилизации клеток и подбора медиаторов для обеспечения эффективного переноса электронов между электродом и активным слоем с биокатализатором. Достигнутые на сегодняшний день величины максимальной удельной мощности при окислении глюкозы составляют 700 мВт/м2 [4] в БТЭ с микробными клетками, иммобилизованными на углеродной ткани.
Примером комбинированного БТЭ может служить спиртово-воздушный ТЭ, катод которого разработан на основе лакказы, а в качестве анода использован ЯиУ катализатор, нанесенный на сажу и обеспечивающий глубокое окисление этанола [5]. В БТЭ без мембраны при рН 4,0 и в присутствии 1М С2Н5ОН достигнута плотность тока 0,60 мА/см2 при напряжении 0,69 В, что соответствует удельной мощности 400 мВт/м2.
They are characterized by significant size and weight, function at a high temperature in acidic or alkaline media, use toxic components etc.
The task in development of microbial FCs is enhancement of their specific characteristics. As a rule, microbial anodes are used for oxidation of sugars or alcohols. Intensive search is carried out for methods for cell immobilization and selection of mediators to provide efficient electron transition between the electrode and active layer with a biocatalyst. The reached up to date values of the maximum power density of glucose oxidation are 700 mW/m2 [4] in BFCs with microbial cells immobilized on a carbon fabric.
An example of combined BFC is an alcohol-air FC with a cathode developed on the basis of laccase and a RuV catalyst supported on carbon black and providing deep oxidation of ethanol is used as an anode [5]. The current density of 0.60 mA/cm2 at the voltage of 0.69 V is reached in BFC with no membrane at рН 4.0 and in the presence of 1 М С2Н5ОН, which corresponds to power density of 400 mW/m2.
References
1. Berezin I.V., Bogdanovskaya V.A., Varfolomeev S.D., Tarasevich M.R., Yaropolov A.I. Bioelectrocatalysis. Discovery introduced into the State Registry of Discoveries of te USSR, no. 311 with priority as of 19.12.1985.
2. Bogdanovskaya V.A., Kapustin A.V., Tarasevich M.R., Kuznetsova L.N. // Russ. J. Electrochem. 2004. Vol. 40. P. 311.
3. Barriere F., Kavanagh P., Leech D. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 5187.
4. Yuan Y., Jeon Y., Ahmed J., Park W., Kim S. // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156. P. B1238.
5. Bogdanovskaya V.A., Tarasevich M.R. Abstracts of the 59th ISE Annual Meeting, 7-12 September 2008, Seville, Spain.
Список литературы
1. Березин И.В., Богдановская В.А., Варфоломеев С. Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И. Биоэлектрокатализ. Открытие, внесенное в Государственный реестр открытий СССР, № 311 с приоритетом от 19.12.1985 года.
2. Богдановская В.А., Капустин А.В., Тарасевич М.Р., Кузнецова Л.Н. // Электрохимия. 2004. Т. 40. С. 360.
3. Barriere F., Kavanagh P., Leech D. // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 5187.
4. Yuan Y., Jeon Y., Ahmed J., Park W., Kim S. // J. Electrochem. Soc. 2009. Vol. 156. P. B1238.
5. Bogdanovskaya V.A., Tarasevich M.R. Abstract of 59 ISE Annual Meeting. 7-12 September 2008, Sevile, Spain.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 5 (85) 2010 © Научно-технический центр «TATA», 2010
