CC BY
42
УДК 519.711.2
В. А. Василенко*, И. Н. Аркадьева, А. С. Скичко, Э. М. Кольцова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: violetta.a.vas@gmail.com
РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ БИОТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА НА ОСНОВЕ ЛАККАЗЫ И ГЛЮКОЗОДЕГИДРОГЕНАЗЫ
В работе описана математическая модель биотопливного элемента (БТЭ) на основе лакказы и глюкозодегидрогеназы, объединяющая в себе уравнения ферментативной и электрохимической кинетики, материальный баланс и баланс заряда, позволяющие получить как локальную информацию, например, о распределении концентрации различных частиц или потенциалов внутри БТЭ, так и глобальную - о выходных значениях тока.
Ключевые слова: математическое моделирование; биотопливный элемент; лакказа; глюкозодегидрогеназа.
БТЭ - устройства для преобразования химической энергии топлива в электрическую с применением ферментов в качестве катализаторов. Считается, что такие источники энергии могут быть использованы в качестве питающих устройств и сенсоров в медицинской, военной и экологической областях [1]. Одним из наиболее перспективных направлений использования энергии БТЭ является возможность их применения в медицинской области в качестве источника питания для имплантируемых устройств (кардиостимулятора, искусственной
S X
\> S
а с
о и о н
н х>
о
к
о
Г Я
л н
и
Ж
почки и др.) [2], а также сенсоров, непрерывно измеряющих содержание глюкозы в крови.
По мнению авторов работы, наибольший интерес представляют ферменты лакказа (Ъ) и глюкозодегидрогеназа (GDH), способные к прямому, без использования медиаторов переносу электронов между электродами и активными центрами ферментов, а их высокая селективность позволяет отказаться от использования разделительной мембраны в составе конструкции БТЭ. Принципиальная схема БТЭ на основе лакказы и глюкозодегидрогеназы представлена на рис. 1.
ё
Ра
Ь
И
V
п
г
I—-
£
+
X
а
В
is о г
О
да
х со
й
электролит С^НщО^
с6нХ1о6
н2о
S-) -
dl
;s
о
ё Си
н «
и ч
п
к Я х Р. и Я Сп с к о н
■V
я) м
н у
о к Й И
CJ
сг
я
Й н
QJ 2
О \|
хг хз х4
Xj Xt*7
Хя \9
Рис. 1. Принципиальная схема БТЭ на основе лакказы и глюкозодегидрогеназы, иммобилизованных на углеродном материале (УМ)
БТЭ представляет собой электрохимическую систему, состоящую из двух электродов с адсорбированными ферментами, разделенных электролитом и связанных посредством внешнего проводника электронов.
Лакказа ускоряет реакцию восстановления кислорода до воды [3], может использоваться в качестве катализатора на катоде БТЭ. Глюкозодегидрогеназа окисляет P-D-глюкозу до 5-глюколактона [4], используется в качестве катализатора на аноде БТЭ.
Токообразующие реакции анода:
ki
2GDH + 2Glu cose -о- 2GDH• Glucose, k„
ka
2GDH • Glu cose ^ 2GDH + 2Glucolactcne+4e + 4Н+.
Токообразующие реакции катода:
k3
L + O2 + Н2О ^ LHO2OH
n
k„
2V
kc
LHO2OH + 4е + 4Н+ ^ L + 3Н2О.
В данном случае электродные процессы могут быть схематически представлены в виде простейшей кинетической схемы:
E + S ^ ES ^ E + P,
где Е - фермент, S - субстрат, ES - фермент-субстратный комплекс, Р - продукт.
Однако скорости данных электродных реакций не могут быть описаны с использованием уравнения Михаэлиса-Ментен для ферментативных реакций, поскольку только первые стадии являются ферментативными. Вторые - электрохимические, описывают уравнением Батлера-Фольмера [5].
Уравнения, характеризующие скорости анодных процессов:
W = k1[GDH][Glu cose], W2 = k2[GDH • Glu cose],
Wa = aa 0aka[GDH • Glucosef exp
Уравнения, характеризующие катодных процессов:
W3 = k3[L][O2],
W4 = k4[LHO2OH],
pnFná RT
y
скорости
Wc = ac0c kc[LHO2OH]q[H]q exp
I RT J
где индекс «а» характеризует анодный процесс, а «с» - катодный; aj - поверхность электрода; 0j -степень заполнения активных центров (в предположении малости 0j можно
воспользоваться изотермой Генри и считать 0j = const-c0, где c0 - приэлектродная концентрация электроактивных частиц [6]); [Glucose], [O2] -
приэлектродные концентрации субстратов; [Н+] -приэлектродная концентрация протонов; к) -константы скорости соответствующих стадий катодной и анодной реакций; р, q - порядки анодной и катодной электрохимических реакций; а, в - катодный и анодный коэффициенты переноса электрона; п - число электронов, принимающих участие в электрохимической реакции; F - постоянная Фарадея; п) -поверхностное перенапряжение (скачок потенциала между поверхностью электрода и раствором); R - газовая постоянная; Т -температура.
Поверхностные концентрации ферментов и фермент-субстратных комплексов связаны с общим количеством фермента, нанесенным на
электрод, следующим соотношением:
' [Ео]=М + И Анодное и катодное поверхностные перенапряжения рассчитывают по следующим соотношениям:
ла=Фа - Фа, л! = фС - Ф1 - Е^,
где Фsj - потенциал электрода; Ф1) - потенциал
Ес
жидкости в приэлектродной области; -
равновесный потенциал катодной реакции для заданных условий.
Скорости электродных реакций связаны с плотностью тока следующим соотношением:
^ = Х
J пБ
Поток растворенных частиц электролита в БТЭ рассматриваемого типа возникает за счет их миграции в электрическом поле (для заряженных частиц) и диффузии вследствие градиента концентраций:
N =-21и1Бс1УФ - 01Уе1, где Ni, zi, ui, и, Di - молярный поток, заряд, подвижность, концентрация, коэффициент диффузии >ой частицы; Ф - потенциал. Подвижность связана с коэффициентом диффузии уравнением Нернста-Эйнштейна:
= ЯТи1.
Материальный баланс для элемента малого объема приводит к дифференциальному закону сохранения:
^ = -т + &, 1 1
где Si - источник/сток i-ых частиц (произведение стехиометрического коэффициента частицы на скорость реакции с соответствующим знаком -«+» для продуктов, «-» для реагентов; табл. 1); данная составляющая присутствует только в областях протекания гетерогенных реакций (в активных слоях х2< х < х3; х6< х < х7).
Таблица 1. Подвижные частицы БТЭ на основе лакказы и
Участники электродных процессов Si
анод катод
GDH - 2Wj + 2W2 + 2Wa -
Glucose - 2Wj + 2W2 -
GDH^Glucose 2Wj - 2W2 -2Wa -
H+ 4Wa - 4Wc
L - - W3 + W4 + Wc
O2 - - W3 + W4
H2O - - W3 + W4 + 3Wc
lho2oh - W3 - W4 - Wc
Для раствора справедливо условие электронейтральности:
Е 21с1= 1
Плотность тока в растворе электролита возникает вследствие движения заряженных частиц:
1 =
1
Для электрохимических систем справедлив закон сохранения заряда:
У1 = °.
Связь электрического потенциала с плотностью заряда выражается уравнением Пуассона:
V2Ф = - - У 21с1, в ^ 1 -
где е - диэлектрическая проницаемость среды. Для исследуемого БТЭ применимы следующие начальные и граничные условия (НУ и ГУ). НУ ^ = 0). Для реагентов:
с _[СО2,Х4 ^ х ^ х5 СО2 "1 „
2 I °,Х5 < Х < Х7
CGlu
cGlucose, x4 - x - x5 0,X2 < x < x4
сЬ = сЬ,Х6 ^ Х ^ Х7. Концентрация продуктов с = 0. ГУ. В общем виде для всех растворенных частиц условия на внешних границах х2 и х7 могут быть представлены в виде:
RT
УФ + D
ей:
VCj = 0,
т.е. поток растворенных частиц отсутствует. Области 0 < х < х2 и х7 < х < х9 проводят только электронный ток.
Предполагается, что БТЭ функционирует в потенциостатическом режиме, т.е. напряжение ячейки VБТЭ является наложенным через эквипотенциальные поверхности металлических токоприемников:
[ 0 (0 < х < Х!)
^БТЭ (Х8 ^ Х ^ Х9) Толщина диффузионных слоев х3 < х < х4 и х5 < х < х6 определяется следующим соотношением [6]:
1
Ф =
Dvy
4
cGDH - cGDH,x2 - x - x3;
5(у) «1°
V п У
где V - динамическая вязкость раствора; у -расстояние от нижнего края электрода; g -ускорение свободного падения.
Для объема электролита х4 < х < х5 в уравнении (4) отсутствует диффузионная составляющая, поскольку отсутствуют градиенты концентраций. Концентрация кислорода в этой области постоянна и равна его растворимости в воде при данных условиях.
Для активных слоев электродов х2 < х < х3 и х6 < х < х7 материальный баланс (5) записывается с учетом пористости среды.
Разработанная математическая модель будет применена для оценки кинетических параметров электродных реакций по модельным исследованиям отдельных электродов.
Адекватность модели будет проверена по экспериментальным данным, полученным на полуэлементах на основе указанных ферментов.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, научный проект №16-08-01140
Василенко Виолетта Анатольевна, к.т.н., доцент кафедры Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Аркадьева Ирина Николаевна, аспирантка 3 года обучения факультета Информационных технологий и управления РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва.
Скичко Алексей Сергеевич, к.т.н., доцент кафедры Кибернетики химико-технологических процессов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой Информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Литература
1. Kim R.E., Hong S.-G., Ha S., Kim J. Enzyme adsorption, precipitation and crosslinking of glucose oxidase and
laccase on polyaniline nanofibers for highly stable enzymatic biofuel cells // Enzyme and Microbial Technology. 2014. V. 66. P. 35-41.
2. Cosnier S., Le Goff A., Holzinger M. Towards glucose biofuel cells implanted in human body for powering
artificial organs: Review // Electrochemistry Communications. 2014. V. 38. Р. 19-23.
3. Tarasevich M.R., Chirkov Yu.G., Bogdanovskaya V.A., Kapustin A.V. Fractal and percolation properties of
active layer structure at oxygen electrode based on nanocomposite material of dispersed carbon carrier/laccase // Electrochimica Acta. 2005. V. 51. № 3. P. 418-426.
4. Ratautas D., Marcinkevicien L., Meskys R., Kulys J. Mediatorless electron transfer in glucose
dehydrogenase/laccase system adsorbed on carbon nanotubes // Electrochimica Acta. 2015. V. 174. P. 940-944.
5. Newman J., Thomas-Alyea K.E. Electrochemical systems. John Wiley & Sons, 2004. 648 p.
6. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии: Учебник. - Долгопрудный:
Издательский Дом «Интеллект», 2008. 424 c.
Vasilenko Violetta Anatolievna*, Arkadeva Irina Nikolaevna, Skichko Alexey Sergeevich, Koltsova Eleonora Moiseevna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * e-mail: violetta.a.vas@gmail.com
MATHEMATICAL MODEL DEVELOPMENT OF LACCASE/GLUCOSE DEHYDROGENASE-BASED BIOFUEL CELL
Abstract
This paper presents the mathematical model of the laccase/glucose dehydrogenase based biofuel cell (BFC), which combined equations of enzyme kinetic and electrochemical kinetic, material balance and charge balance and which lets to get such local information as, for example, the concentration distributions of different particles or potential distribution inside BFC, as well as global information about output current densities.
Key words: mathematical modelling; biofuel cell; laccase; glucose dehydrogenase.
