Бинарные полимерные смеси полиэтилен-поли-З-метилбутен-1, полученные полимеризацией in situ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРУКТУРА, : СВОЙСТВА

УДК 541.64:542.952

БИНАРНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ ПОЛИЭТИЛЕН-ПОЛИ-3-МЕТИЛБУТЕН-1, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ IN SITU1

© 2005 г. А. В. Иванюк*, Н. В. Коваль«, В. А. Герасим*, Б. Ф. Шклярук*, В. С. Строганов*, J. W. М. Noordermeer**, Е. М. Антипов*

*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

119991 Москва, Ленинский пр., 29 **Twente University, Faculty ofChem. Technology, Rubbertechnology PO.

Box 217, 7500 AE Enschede, the Netherlands Поступила в редакцию 23.03.2005 г.

Принята в печать 25.07.2005 г.

Бинарные полимерные смеси полиэтилен—поли-З-метилбутен-1 с содержанием последнего 17— 37 мае. % были получены последовательной полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии титанмагниевых катализаторов. Методом РСА показано, что степень кристалличности компонентов в смесях не претерпевает изменений по сравнению с соответствующими гомополиме-рами, полученными на тех же катализаторах и в тех же условиях, и составляет -50 и -45%. Для смесей обнаружено смещение рефлексов, соответствующих ПЭ, в сторону меньших значений углов дифракции по сравнению с гомополимером, что, возможно, связано с напряжением, возникающим на границе раздела разнородных кристаллитов гомополимеров ПЭ и поли-З-метилбутена-1 из-за присутствия в системе диблок-сополимера этилена и З-метилбутена-1. Наилучшим комплексом физи-ко-механических свойств обладают смеси с содержанием поли-З-метилбутена-1 не более 20 мае. %. Для них обнаружен эффект усиления при одноосном растяжении.

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа продолжает исследования в области синтеза полимеризацией in situ на единой каталитической системе и изучения структуры и свойств бинарных полимерных смесей, первым объектом которых являлась система ПЭ-ПП [1]. Интерес к поли-З-метилбутену-1 (ПМБ) как компоненту бинарной смеси вызван его высокой температурой плавления (>300°С). Применительно к гомополимеру это свойство является серьезным недостатком, поскольку сильно затрудняет его переработку. Кроме того, ПМБ характеризуется высокой хрупкостью, и в силу этого изделия из него не могут иметь потребительской ценности. В то же время весьма перспективными представляются попытки создания таких полимерных композиций, содержащих ПМБ, в которых его высокая температура плавления играла бы не отрицательную, а положительную роль, например,

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32669) и РФФИ-NWO (грант 047-015-013).

E-mail: ivanyuk@ips.ac.ru (Иванюк Алексей Владимирович).

повышала бы теплостойкость материала в целом. Второй компонент композиции должен обеспечивать хорошие механические свойства материала и способность к переработке относительно простыми и недорогими способами. В этом отношении одним из наиболее оптимальных полимеров является ПЭ, особенно принимая во внимание его значение для современной индустрии.

Наиболее изученными, широко используемыми на практике и удобными в работе каталитическими системами (со)полимеризации а-олефинов являются титанмагниевые катализаторы (ТМК) [2-4]. В силу этих обстоятельств именно они были выбраны нами для синтеза бинарных смесей ПЭ-ПМБ полимеризацией in situ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Нормальный гексан квалификации ч. сушили прокаленными молекулярными ситами (4 А), продували инертным газом в течение 1 ч и переливали в токе инертного газа в сосуд Шленка; TiCl4 кипятили в вакууме над медной стружкой и пере конденсировали в сосуд Шленка; 3-метилбу-

тен-1 производства компании "Aldrich Chemical Со." очищали от примесей, выдерживая в течение 24 ч над гидридом кальция, после чего переконденсировали в сосуд Шленка. Применяли готовый триизобутилалюминий (ТИБА) в виде 1 М раствора в гексане производства компании "Aldrich Chemical Co.". Этилен с суммарным содержанием примесей менее 5 м. д. (производства Открытого акционерного общества "Нижнекамскнефте-хим") использовали без дополнительной очистки.

Микродисперсный безводный MgCl2 получали взаимодействием металлического магния и ал-килхлорида в среде гексана. ТМК синтезировали нанесением TiCl4 на MgCl2 в среде гексана с последующим удалением углеводорода отгонкой в вакууме.

Синтез бинарных смесей ПЭ-ПМБ и гомопо-лимеров ПЭ и ПМБ осуществляли в реакторах периодического действия с принудительным перемешиванием реакционной среды (гексана). Условия синтеза подробно описаны ниже.

Структуру полученных образцов методом РСА изучали при комнатной температуре на рентгеновском дифрактометре ДРОН-ЗМ в режиме "на просвет". Область углов дифракции 26 = Си/^-излучение, X = 1.5418 А.

Исследование образцов методом ДСК осуществляли на приборе "Mettler ТА4000" в атмосфере аргона при скорости нагревания и охлаждения образца 10 град/мин.

Испытание образцов на растяжение проводили на разрывной машине "Instron 1121" при комнатной температуре при нагрузке 500 кН, начальной длине образца /0 = 10 мм и скорости растяжения образца 5 мм/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Смеси ПЭ-ПМБ синтезировали методом последовательной полимеризации соответствующих мономеров. Во всех случаях сначала полиме-ризовали З-метилбутен-1 (первая стадия), а затем этилен (вторая стадия). Такой порядок обусловлен тем, что 3-метилбутен-1 является малоактивным мономером, скорость полимеризации которого в одинаковых условиях в ~500 раз меньше скорости полимеризации этилена. В силу этого число его звеньев, входящих в растущую цепь ПЭ

Влияние мольного соотношения А1: Т1 на каталитическую активность ТМК в гомополимеризации 3-метил-бутена-1 и этилена (ГП] = 0.01 моль/л, Т = 40°С, продолжительность полимеризации 2 ч, давление этилена 0.2 МПа)

Мольное соотношение А1: Ti Конверсия 3-ме-тилбутена-1, % Скорость полимеризации этилена, кг Cjbtyr Ti ч

100 70 5.6

50 70 5.6

35 70 5.6

20 70 5.6

15 64 5.6

10 59 5.5

на второй стадии, пренебрежимо мало. Следовательно, отпадает необходимость в удалении не-прореагировавшего З-метилбутена-1 из реакционной среды.

Активные центры ТМК формируются под действием алюминийорганических сокатализато-ров (в нашем случае ТИБА). Важной характеристикой катализаторов на основе комплексов переходных металлов, для активации которых используются алюминийорганические соединения, является влияние на их поведение мольного соотношения алюминий: переходный металл. Нами была изучена зависимость каталитической активности ТМК в гомополимеризации З-метилбутена-1 и этилена от мольного соотношения А1: Ть Полученные результаты представлены в таблице. Из приведенных данных следует, что в интервале значений 10-100 мольное соотношение А1 : Т1 практически не оказывает влияния на скорость полимеризации этилена. В то же время в полимеризации З-метилбутена-1 конверсия мономера начинает падать, если соотношение становится меньше 20. Исходя из этого были выбраны следующие условия синтеза полимерных композиций ПЭ-ПМБ: Т = 40°С (на обеих стадиях), [Л] = = 0.01 моль/л, продолжительность полимеризации 2 ч (на первой стадии), давление этилена 0.2 МПа (на второй стадии). Были получены смеси ПЭ-ПМБ с содержанием ПМБ 37, 23, 20 и 17 мае. %.

На рис. 1 представлены рентгенограммы гомо-полимера ПЭ, гомополимера ПМБ и бинарных

Рис. 1. Рентгенограммы гомополимера ПМБ (7), гомополимера ПЭ (2) и бинарных смесей ПЭ-ПМБ, содержащих 37 (5), 23 (4), 20 (5) и 17 мае. % ПМБ (6).

смесей. Гомополимер ПЭ характеризуется ромбической ячейкой (рефлексы 110 и 200 локализованы при 29 = 21.57° и 24.03°) и степенью кристалличности -50%. На рентгенограмме гомополимера ПМБ, имеющего моноклинную ячейку, наблюдаются три пика: при 20 = 10.17°, 11.48° и 17.34°. Степень кристалличности составляет -45%.

Рентгенограммы смесей ПЭ-ПМБ отличаются друг от друга только величиной относительной интенсивности рефлексов, отвечающих ПЭ и ПМБ. Типы кристаллических ячеек и степень кристалличности ПЭ- и ПМБ-частей не претерпевают изменений по сравнению с гомополиме-рами. Рефлексы, соответствующие ПМБ, не меняют своего положения по сравнению с гомопо-лимером. В то же время рефлексы ПЭ несколько смещены с тех положений, которые они занимают на рентгенограмме гомополимера, в сторону меньших углов дифракции: 21.51° вместо 21.57° и 23.88° вместо 24.03°. По-видимому, это является следствием напряжения, возникающего на границе раздела разнородных кристаллитов гомополи-меров ПЭ и ПМБ из-за присутствия в системе диблок-сополимера этилена и З-метилбутена-1, образующегося при синтезе смесей наряду с гомо-полимерами ПЭ и ПМБ.

На термограммах насцентных гомополимеров ПЭ (рис. 2а) и ПМБ (рис. 26) наблюдаются эндо-максимумы при 143 и 306°С соответственно. Высокая температура плавления насцентного ПЭ

свидетельствует о том, что в процессе полимеризации этилена на ТМК происходит образование кристаллитов с выпрямленными цепями [5].

На термограммах насцентных образцов смесей ПЭ-ПМБ (рис. 2в-2е) обращает на себя внимание бимодальный характер эндо-максимума, отвечающего плавлению ПЭ, который выражен тем ярче, чем выше содержание ПМБ в бинарной смеси. Так, если для смеси с 37 мае. % ПМБ ясно различимы два пика - при 133 и 143°С, то в случае образцов с меньшим содержанием ПМБ помимо одного отчетливого пика, локализованного при 131°С для образца с 23 мае. % ПМБ и при 142°С для образцов с 20 и 17 мае. % ПМБ, наблюдается лишь плечо при 142, 133 и 131°С соответственно. Наличие в насцентных образцах смесей эндотермического эффекта в области плавления ПЭ при меньших, чем у насцентного гомополимера ПЭ, температурах свидетельствует о том, что присутствие ПМБ в реакционной среде на стадии полимеризации этилена влияет на характер кристаллизации образующегося ПЭ. Возможно, происходит формирование кристаллитов двух типов - с выпрямленными и со сложенными цепями, причем доля последних тем больше, чем выше содержание ПМБ в конечной смеси. На термограммах переплавленных смесей в области плавления ПЭ наблюдается один эндо-максимум около 131°С. Положение пика плавления ПМБ одинаково как для насцентных, так и для переплавленных смесей и практически совпадает с положением пика для гомополимера ПМБ.

Были изучены физико-механические свойства полученных смесей ПЭ-ПМБ (рис. 3, 4). Обнаружено, что снижение содержания ПМБ в смеси с 37 до 17 мае. % сначала приводит к заметному уменьшению величин модуля упругости и прочности на разрыв (рис. За и 36 соответственно), минимальные значения которых наблюдаются при содержании ПМБ 23 мае. %. В этой точке величина модуля упругости в 1.8 раза, а прочности на разрыв в 2 раза меньше, чем у гомополимера ПЭ, полученного в тех же условиях и на той же каталитической системе. При дальнейшем уменьшении содержания ПМБ величины модуля упругости и прочности на разрыв возрастают, приближаясь при 17 мае. % к значениям, близким для гомополимера ПЭ. Величина относительного удлинения при разрыве (рис. Зв) медленно увеличивается в интервале 37-23 мае. % ПМБ (от 25 до

(а)

40

80

120

160 Г,°С

_1_ о

100

200

300

Т, °С

Рис. 2. Термограммы ДСК, снятые при первом нагревании (/), охлаждении (2) и повторном нагревании (3) гомополимера ПЭ (а), гомополимера ПМБ (б), а также бинарных смесей ПЭ-ПМБ, содержащих 37 (в), 23 (г), 20 (д) и 17 мае. % ПМБ (е).

75%), после чего претерпевает быстрый рост, и при содержании ПМБ 17 мае. % становится такой же, как у гомополимера ПЭ (470%). Наблюдаемая зависимость механических свойств смесей от

их состава позволяет предположить, что при содержании ПМБ 23 мае. % в двухфазной системе ПЭ-ПМБ происходит инверсия фаз. Для смесей с содержанием ПМБ 17-20 мае. % обнаружен эф-

Е, МПа

Ор, МПа

[ПМБ], мае. %

Рис. 3. Зависимость модуля упругости (а), прочности на разрыв (б) и относительного удлинения при разрыве (в) от состава бинарных смесей ПЭ-ПМБ.

е, %

Рис. 4. Деформационные кривые бинарных смесей ПЭ-ПМБ, содержащих 37 (1), 23 (2), 20 (5) и 17 мае. % ПМБ (4).

фект усиления, выражающийся в восходящем характере деформационных кривых вблизи точки разрыва (рис. 4). Возможно, это обусловлено тем, что домены ПМБ, равномерно распределенные в ПЭ-матрице, играют роль узлов сшивки. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что реальный интерес с точки зрения комплекса физико-механических свойств представляют смеси с содержанием ПМБ не более 20 мае. %.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Антипов Е.М., Кауфман Ю.В., Ребров А.В., StammM., Fischer E.W. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №6. С. 951.

2. Barbe P C., Cecchin L., Noristi L. // Adv. Polym. Sci. 1987. V. 81. P. 1.

3. Hashiva N., Yoshitake J., Tsutsui T. // Transition Metals and Organometallics as Catalyst for Olefin Polymerization. Berlin: Springer-Verlag, 1988. P. 33.

4. Krentsel В A., Kissin Y.V., Kleiner V.J., Stotskaya L.L. Polymers and Copolymers of Higher a-Olefins. Vienna; New York: Hanser Publ., 1997.

5. Basset D.C., Turner В. //Nature (London). 1972. V. 240. P. 146.

Polyethylene-PoIy(3-methyl-l-butene) Binary Blends Prepared

via Polymerization In Situ

A. V. Ivanyuk*, N. V. Koval'*,V. A. Gerasin*, B. F. Shklyaruk*, V. S. Stroganov*, J. W. M. Noordermeer**, and E. M. Antipov*

* Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia ** Twente University, Faculty ofChem. Technology, Rubbertechnology PO, Box 217, 7500 AE Enschede, the Netherlands

Abstract—Polyethylene-poly(3-methyl-l-bythene) binary blends containing 17-37 wt % of the latter polymer were obtained by the consecutive polymerization of corresponding monomers in the presence of titanium-mag-nesium catalysts. According to X-ray diffraction data, the degrees of crystallinity (-50 and -45%) of components in the blends did not differ from those of corresponding homopolymers prepared in the presence of the same catalysts and under the same conditions. In the case of blends, reflections related to polyethylene shifted to smaller diffraction angles, as compared to the homopolymer. This phenomenon is likely related to stresses arising at interfaces between different crystallites of PE and poly(3-methyl-l-butene) homopolymers owing to the presence of a diblock ethylene and 3-methyl-l-butene copolymer. Blends containing no more than 20 wt % poly(3-metyl-1 -butene) exhibited the best mechanical properties and demonstrated the reinforcement effect upon uniaxial drawing.