CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 8, с. ¡391-1396
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.315.2
ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ИЗОПРЕНА НА ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ1
© 2006 г. О. В. Сметанников, Е. А. Мушина, М. С. Чинова, В. М. Фролов, Ю. Я. Подольский, Г. Н. Бондаренко, Б. Ф. Шклярук, Е. М. Антипов
Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
/19991 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 26.12.2005 г.
Принята в печать 27.02.2006 г.
Установлена высокая активность титан-магниевого катализатора в полимеризации изопрена с получением уникального термопластичного материала - синтетической гуттаперчи. Показано, что изменение условий полимеризации в широких пределах не влияет на содержание транс- 1,4-звеньев в полимере. В отличие от натуральной гуттаперчи, кристаллическая фаза которой содержит смесь а- и ß-кристаллических модификаций, синтетический транс-1,4-полиизоирен кристаллизуется только в а-моноклинной форме, температура плавления которой близка к 70°С. Плавление и последующая кристаллизация приводят к образованию стабильной ß-кристаллической модификации с температурой плавления около 50°С.
Транс- 1,4-полиизопрен (ТПИ), который также называется синтетической гуттаперчей, при комнатной температуре - термопластичный кристаллический полимер. В синтетических транс А А-изомерах полиизопрена, как и в природной гуттаперче, сочетаются твердость и жесткость с повышенной упругостью. ТПИ применяется в производстве твердых сортов резины, когда вулканизации подвергают отформованные изделия, что значительно повышает их стойкость к истиранию. ТПИ может быть использован также в производстве материалов медицинского назначения (ортопедия, восстановительная хирургия) и полимерных композитов [1,2].
В литературе описаны самые различные катализаторы для получения полиизопрена со значительным содержанием транс- 1,4-звеньев, такие как катионные, алфиновые и анионные. Описаны способы получения ТПИ полимеризацией изопрена в растворе в присутствии каталитических систем циглеровского типа, содержащих А1Я3 и Т1((Ж)4, включающих соединения ванадия УС13,
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-08-117) и Фонда содействия развитию малых предприятий в научно-технической сфере программы "Старт" 2806/5249.
E-mail: smetannikov@ips.ac.ru (Сметанников Олег Владимирович).
VC14, VOCL3, лантанидных катализаторов и систем на основе двух переходных металлов. Известны катализаторы на основе TiCl4 в сочетании с магнийорганическими соединениями, которые характеризуются одинаковой стереоспецифично-стью при полимеризации как бутадиена, так и изопрена (содержание транс- 1,4-звеньев составляет 60-80%) [3].
Из-за сравнительно низкой эффективности используемых в настоящее время катализаторов и возникающих при их применении экологических проблем, а также из-за сложности процесса синтеза стоимость синтетической гуттаперчи очень высока.
В ИНХС им. A.B. Топчиева РАН проводились исследования по созданию титан-магниевых катализаторов (ТМК), эффективных в транс-полимеризации 1,3-диенов [4]. Результаты этих исследований легли в основу нового способа получения синтетической гуттаперчи полимеризацией изопрена на ТМК [5].
Следует отметить, что в области производства синтетической гуттаперчи на ТМК существенных успехов достигли китайские исследователи [6].
В данной работе представлены результаты исследований транс- 1,4-полимеризации изопрена
400
500
600
700
V, см
-1
Рис. 1. ИК-спектры М§С12 (а), ТМК с преимущественным содержанием ТЧСЦ (б) и ТМК с преимущественным содержанием Т1С13 (в).
под влиянием ТМК в сочетании с триизобутила-люминием (ТИБА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ТПИ получали полимеризацией изопрена в среде алифатического растворителя (гексана, гептана или изопентана) в присутствии ТМК, представляющего собой хлорид титана, осажденный на мелкодисперсном дихлориде магния.
ТМК готовили реакцией Т1С14 с безводным хлоридом магния, который получали разложением бутилмагнийхлорида избытком бутил хлорида согласно методике [4].
Содержание титана в ТМК составляло 1.2-6.0 мае. %. Все операции по подготовке мономеров и растворителей, а также по синтезу катализаторов осуществляли в атмосфере чистого аргона в стеклянных ампулах, реакторах, дилатометрах и автоклавах из нержавеющей стали. После завершения полимеризации полимеры обрабатывали метанолом с добавлением антиоксиданта (ионол 2246) и сушили в вакууме.
С целью обнаружения олигомеров изопрена проводили исследования продуктов реакции методом хроматомасс-спектрометрии на приборе
LKB-2091 с использованием капиллярной колонки длиной 80 м и диаметром 0.25 мм (стационарная фаза апиезон L); энергия ионизирующих электродов 70 эВ в режиме от 60 до 210°С.
Термодинамические характеристики полиизопрена изучали методом ДСК на микрокалориметре DSC-30 (процессор ТА-4000) фирмы "Mettler" со скоростью 10 град/мин.
Рентгенографические измерения выполняли на дифрактометре ДРОН-ЗМ в режиме съемки "на прохождение" (асимметричный, фокусирующий на детектор, кварцевый монохроматор на первичном пучке); использовали СиДГа-излуче-ние. Для управления гониометром и регистрации дифракционной картины дифрактометр оснащен программой Apparatus for X-ray Structural Analysis, разработанной в НИФХИ им. Л.Я. Карпова. Дифракционную картину сканировали в интервале углов дифракции 26 = 8°-38° с шагом Д2в = 0.04° и временем накопления т = 10 с. Обработку ди-фрактограмм проводили с помощию пакета Peak-Fit ver. 4.0; дифракционные линии аппроксимировали функцией Pearson VII.
Микроструктуру полимеров и состав катализаторов определяли методом ИК-спектроскопии. Образцы катализаторов готовили в виде суспензий в вазелиновом масле в сухой инертной атмосфере. Спектры регистрировали в герметичных кюветах со стеклами из Csl в области 1000-2000 см-1 на спектрофотометре "Specord М-82".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ИК-спектр MgCl2 (рис. 1, спектр а) характеризуется широкими полосами 613 и 430 см-1, принадлежащими концевым связям Mg-Cl, а полосы в области 280 емг1 и ниже относятся к мостичным связям Mg-Cl.
В зависимости от условий приготовления ТМК содержал преимущественно TiCl4 или TiCl3. Увеличение координационного числа титана смещает полосы поглощения связей Ti-Cl в сторону длинных волн. ИК-спектр ТМК с преимущественным содержанием Ti41" (спектр б), характеризуется наличием очень интенсивной полосы в области 490 см-1, принадлежащей TiCl4, а также смещенными в длинноволновую область полосами MgCl2 (607 см-1). При этом полосы 508 и 480 см-1 относятся к TiCl4, который координирован на
5 15 25 35
20, град
Рис. 2. Рентгенограммы М§С12 (/), ТМК с преимущественным содержанием Т13+ (2), ТМК с преимущественным содержанием Т13+ после выдержки на воздухе в течение двух суток (3), ТМК с преимущественным содержанием Т14+ (4).
MgCl2, а полосы 451,432,417,400,361 и 343 см"1 -к ТЮ13 (спектр в), содержащему в координационной сфере MgCl2. На координацию компонентов комплекса друг с другом указывает сильное расщепление полос.
Рентгеноструктурные исследования MgCl2 и ТМК показали, что кривая рассеяния, соответствующая MgCl2 (рис. 2, кривая 7), в области углов 26 = 3.5°-10° имеет резко спадающий характер, а в интервалах 10°-16° и 27°-33° - широкие пики с максимумами при 14.5° и 32°. Такая картина характерна для высокодисперсных систем. Кривая, соответствующая ТМК (кривая 2), практически совпадает с кривой MgCl2. Это говорит об образовании Т1С13 в процессе приготовления катализатора, поскольку известно, что кристаллические структуры MgCl2 и ТЮ13 подобны [7]. Кривая 3 соответствует ТМК с преимущественным содержанием ТР+, выдержанному на воздухе в течение
2 суток. Кривая 4 характеризует ТМК с преимущественным содержанием Т14+. Изменение кристаллической структуры образцов, возможно, происходит в связи с образованием кристаллогидратов.
Полимеризацию изопрена на ТМК в сочетании с ТИБА проводили при 30-50°С, концентрации титана в реакционной зоне КН-Ю-3 моль/л и мольном соотношении алюминий : титан = (20-100) : 1; концентрация изопрена в реакционной среде составляла 1-2 моль/л. Показано, что изменение параметров процесса полимеризации в широких пределах не оказывает влияния на содержание транс-1,4-звеньев в полиизопрене, что свидетельствует о стабильности трднс-регулиру-ющих активных центров в ТМК (табл. 1).
На рис. 3 приведена зависимость конверсии изопрена в процессе полимеризации от содержа-
Таблица 1. Полимеризация изопрена на ТМК в сочетании с ТИБА (продолжительность реакции 1 ч, Г = 30°С)
Концентрация изопрена, моль/л [Т\] х 103, моль/л А1 Т1, моль/моль Конверсия, % Содержание звеньев, мол. %
транс-1,4 3,4
1 1.0 30 95 97-98 2-3
1.0 100 98 97 3
0.5 30 74 96 4
2 0.5 20 70 98 2
Конверсия, 1001-
Титан, мае. %
Рис. 3. Зависимость конверсии изопрена от содержания Т1 в ТМК при полимеризации в следующих условиях: ГП] = I х 10г3 моль/л, А1: Т1 = = 30 моль/моль, концентрация изопрена 1 моль/л, Т - 30°С, время реакции 2 ч.
ния титана в ТМК. Получена экстремальная зависимость ее от содержания закрепленного титана, типичная для нанесенного катализатора. Понижение доли переходного металла, активного в полимеризации, происходит при переходе от катализатора с изолированными активными центрами к "фазовому" катализатору. Наибольшую активность проявляет ТМК с содержанием титана 1.8-2.4 мае. %.
Лабораторное масштабирование полимеризации изопрена осуществляли в 6- и 20-литровых автоклавах цеха пилотных установок ООО "То-льяттикаучук". Процесс проводили при 30-40°С, концентрации изопрена в используемой заводской шихте 1.5 моль/л, концентрации титана
D, отн. ед. 0.8 -
0.7
0.6
600
800
1000
V, см
-1
Рис. 4. ИК-спектр ТПИ (раствор в хлороформе).
(0.15-0.5) х Ю-3 моль/л и соотношении AI: Ti = 10, 20 моль/моль (табл. 2). Во всех случаях полученный полимер представлял собой порошок белого цвета с большей или меньшей степенью агрегирования частиц в зависимости от условий опытов.
В ИК-спектрах образцов полиизопрена (рис. 4) присутствуют полосы, характерные для содержания 1,4-звеньев (840 см-1), 3,4-звеньев (880 см-1) и кристаллической фазы полимера (805 см-1). Содержание транс- 1,4-звеньев в полимере составляет 96-98%.
На рис. 5 приведены рентгенограммы насцент-ного ТПИ, свидетельствующие о том, что полимер имеет а-моноклинную кристаллическую модификацию. Согласно работе [8], а-полиморфа ТПИ кристаллизуется в моноклинную сингонию с параметрами элементарной ячейки а = 7.98 Ä,
Таблица 2. Полимеризация изопрена в присутствии ТМК на пилотных установках (концентрация изопрена 1.5 моль/л, продолжительность полимеризации 6 ч)
Объем загрузки, л [TiJeTMK, мае. % [Ti] х 104, моль/л AI: Ti, моль/моль Температура, °С Конверсия изопрена, мае. % Выход полимера, кг ТПИ/г Ti ч Микроструктура звеньев, мае. %
транс-1,4 3,4
12 2.36 5 10 30 95 0.673 98 2
8 2.40 5 20 40 90 0.637 97 3
14 1.82 1.5 10 30 85 2.0 97 3
12 1.84 5 20 40 90 0.660 98 2
Í л""
И) 15 20 25 30 35~
29, град
Рис. 5. Рентгенограмма синтетической гуттаперчи, полученной на ТМК.
Ь - 6.29 А, с - 8.77 А, Р = 102°. Все дифракционные рефлексы насцентного полимера соответствуют только а-полиморфе ТПИ, с параметрами элементарной ячейки а - 8.03 А, Ъ = 6.34 А, с = 8.801 А, Р = 103°. Степень кристалличности полимера около 80%.
ДСК-термограммы ТПИ представлены на рис. 6. При первом нагревании температура плавления образца приближается к 70°С, что также указывает на а-моноклинную кристаллическую модификацию насцентного полимера (отметим, что гуттаперча, получаемая на ванадиевых каталитических системах, не имеет столь совершенного кристаллического строения). Плавление и последующая кристаллизация приводят к образованию Р-кристаллической модификации (второе
Таблица 3. Свойства ТПИ и композиций на его основе
Образец Относительное удлинение, % Твердость по Шору, усл. ед. Время отверждения, мин
ТПИ 481 126 -
Композиция 1 340/300* 96/90 10/16
Композиция 2 400/300 95/90 9/16
* В числителе - экспериментальные данные, в знаменателе -'ГУ на композит.
2 -—
3
i_i_i_i_i_
0 50 100 Т,°С
Рис. 6. ДСК-термограммы ТПИ: 1 - первое нагревание (Гпл = 68°С, ос-монокл инная форма), 2 -охлаждение, 3 - второе нагревание (Гпл = 52°С, ß-форма).
нагревание) с температурой плавления около 50°С.
Синтезированный ТПИ был использован для получения композитов. Как видно из табл. 3, материал по своим физико-химическим и медико-биологическим показателям полностью удовлетворяет техническим условиям.
Авторы выражают благодарность A.B. Ребро-ву (ИНХС РАН) за проведение рентгенострук-турных исследований и обсуждение результатов работы, сотрудникам лаборатории изопреновых каучуков Центральной заводской лаборатории ООО "Тольяттикаучук" - за проведение пилотных испытаний, а также ООО "Элком и Ко" - за изготовление композитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. T. I. С. 815.
2. Шаталов В.П., Кривошеим В.В., Юдин В.П., Из-райлит Л.Я., Радугина В.Н. Синтетический транс-1,4-полиизопрен. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1976.
3. Муллагалиев И.Р., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соед. С. 2002. Т. 44. № 12. С. 2251.
4. Мушина Е.А., Гавриленко И.Ф., Бородина И.А., Тынянова Е.И., Антипов Е.М., Бондаренко Г.Н., Подолький Ю.Я., Фролов В.М., Габутдинов М.С., Кренцель Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 3. С. 453.
5. Антипов Е.М., Арутюнов И.А., Габутдинов М.С., Гавриленко И.Ф., Гаврилов Ю.А., Кудряшов В.Н., Махина Т.К., Медведев Ч.Б., Мушина Е.А.,
Подольский Ю.Я., Тинякова Е.И., Фролов В.М., Черевин В.Ф., Юсупов Н.Х. Пат. 2196782 Россия. 1996. // Б.И. 2003. № 2.
6. Song J., Huang В., Yu D. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 82. № 1. P. 81.
7. Dusseault J., Hsu Ch. I I Macromol. Chem. Phys. 1993. V. 194. №2. P. 103.
8. Takahashi Y., Sato Т., Tadokoro H., Tanaka Y. // J. Polym Sci., Phys. Ed. 1973. V. 11. № 3. P. 233.
Isoprene Polymerization on Titanium-Magnesium Catalysts
O. V. Smetannikov, E. A. Mushina, M. S. Chinova, V. M. Frolov, Yu. Ya. Podol'skii, G. N. Bondarenko, B. F. Shklyaruk, and E. M. Antipov
Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 119991 Russia
Abstract—The high activity of a titanium-magnesium catalyst in the polymerization of isoprene with formation of a unique thermoplastic material, synthetic gutta percha, was shown. It is established that a change in polymerization conditions over a wide range has no effect on the content of trans-1,4 units in the polymer. Unlike natural gutta percha with the crystalline phase containing a mixture of a- and (3-crystalline modifications, the synthetic trans-1,4-polyisoprene crystallizes only in an a-monoclinic form, the melting temperature of which is close to 70°C. The melting followed by crystallization result in formation of a stable ^-crystalline modification with melting temperature approximating 50°C.
