CC BY
16
Обзоры
УДК 6М.7:54в.45]-074(048.8)
П. Ф. Бугрышев, О. М. Осин БЕРИЛЛИЙ ВО ВНЕШНЕЙ СРЕДЕ И ОРГАНИЗМЕ ЧЕЛОВЕКА
Институт биофизики Минздрава СССР, Москва
Широкое использование бериллия в различных отраслях промышленности, атомной энергетике, авиационной и ракетной технике обусловлено тем, что он обладает рядом исключительно ценных свойств,— малой удельной массой, высоким модулем упругости, большой теплоемкостью и теплопроводностью.
Бериллий относится к редким элементам и по распространенности в земной коре стоит на 32-м месте: его содержание примерно 6-10_4% [5, 9, 41]. Он входит в состав 54 минералов, хотя практическое значение имеют лишь берилл — (АЬВез^вОш], хризоберилл — (А12Ве04), фенакит—Ве2[5Ю4], гельвин — (Мп8[ВеБЮ4]в-52), данилит — Ре8[Ве5Ю4] • Бг и бертрандит—Ве4[5Ь07] (ОН)2. Бериллий является составной частью различных пород. Средний кларк его в горных породах литосферы для территории нашей страны равен 3,5-Ю-4 %, или 3,5 г/т [3]. В большинстве пород СССР содержится бериллия от 0,2 до 7,1 г/т [6, 7, 10].
Являясь постоянным компонентом биосферы, бериллий встречается в незначительном количестве во всех объектах окружающей среды. Содержание его в воде и растениях обусловлено присутствием его в почве. При фильтрации воды через разные слои почвы она в различной степени обогащается бериллием. Концентрация металла в воде зависит от содержания его в почве различных географических зон, рН воды и степени загрязнения ее промышленными сточными водами. В околонейтральных и особокислых природных водах концентрация бериллия более высокая (десятые и сотые доли миллиграмма на 1 л). Повышенное содержание его установлено в кислых водах глубоких горизонтов (0,01— 0,5 мг/л). рН 7,8—8,0 является пределом, выше которого металл обнаруживается редко. Изменение концентрации его в поверхностных водах наблюдается при смене ландшафтов. В поверхностных водах Украинского кристаллического щита при переходе от лесных ландшафтов к степным концентрация металла возрастает: в северополесских водах она равна 0,05 мкг/л, в южнополесских— 0,1 мкг/мл, в лесостепных — 0,8 мкг/л, в степных — 2,2 мкг/л. Средняя концентрация бериллия в грунтовых водах тундры — 0,02 мкг/л, северной тайги — 0,04 мкг/л, смешанных лесов —0,18 мкг/л [8]. В поверхностных
водах на востоке США содержание его колеблется от 0,1 до 0,9 мкг/л [41].
Количество бериллия в воде рек зависит от степени загрязнения их промышленными сточными водами, особенно образующимися при гидрометаллургическом пределе [2, 12].
К числу других источников загрязнения водоемов относятся откачиваемые на поверхность шахтные воды, содержание бериллия в которых в несколько раз превышает ПДК. Количество шахтных вод в СССР в 70-е годы достигало в среднем 1,8 млрд. м3 в год [11].
В воде Рейна концентрация бериллия менее 0,005—0,011 мкг/л, а в загрязненной промышленными стоками воде Майна — от 0,008 до 0,02 мкг/л [38]. Содержание элемента в воде рек, цр, данным V/. МееЬап и Ь. ЭтуШе [36], достигает 0,03 мкг/л. В 15 больших реках США концентрация металла колебалась от 0,01 до 1,22 мкг/л, составляя в среднем 0,19 мкг/л [41].
Количество бериллия в питьевой воде зависит от концентрации его в основных источниках водоснабжения По данным департамента здравоохранения США, в водопроводной воде Нью-Йорка содержится 0,03 мкг/л, Филадельфии и Нью-Орлеана — 0,05—0,06 мкг/л, Лос-Анжелеса— 0,1 мкг/л. В водопроводной воде Майна его не более 0,005—0,009 мкг/л [38]. Содержание бериллия в питьевой воде отдельных регионов может быть достаточно высоким. По данным О. Насфтагкоэ [26], в воде 161 источника из 44 штатов, которой пользовалось около 33 млн. человек, средняя концентрация его была 0,5 мкг/л. В питьевой воде США содержание бериллия в пределах 0,01—0,7 мкг/л (в среди» 0,013 мкг/л) [41].
В воде морей и океанов бериллий обнаружен в несколько меньшем количестве 0,0005— 0,002 мкг/л [32, 36]. Среднее содержание его в мировом океане составляет 0,00057 мкг/л, при этом 68 % бериллия находится в растворенном состоянии. Общая масса металла в мировом океане 0,8 млн. т [8].
Текучие воды на поверхности суши в основном имеют рН от 4,5 до 8,5. При таких показателях бериллий может находиться в растворенном состоянии или выпадать в осадок. Из разбавленных растворов при рН 5,7 начинается осаждение гидроокиси бериллия. Во время дви-
жения воды в реках часть растворенного металла коагулируется, сорбируется на поверхности органических веществ, захватывается простейшими организмами, накапливается в водорослях и затем оседает в донных отложениях. Так, в иле реки в районе Осло содержится его
2.3 мкг/кг [15]. Более высокие показатели установлены в иле Азовского моря (10—30 мкг/кг) [1]. В донных отложениях пресноводных водоемов количество бериллия может быть высоким, например в иле озер южного Иллинойса— 1,4—
7.4 мг/кг [41].
Бериллий присутствует в атмосферном воздухе как вне городов (до 0,0001 мкг/м3), так и в промышленных центрах, где концентрация его в несколько десятков и сотен раз превышает так называемый природный фон [16, 30, 39, 46].
При современных масштабах использования ископаемого топлива (каменные и бурые угли) основными источниками загрязнения бериллием объектов окружающей среды является энерге-. тические установки, преимущественно крупные теплоэлектростанции. В углях различных месторождений количество бериллия колеблется в широких пределах. По данным J. Cholak [17], содержание его в 23 пробах угля колебалось от 0,07 до 3 мкг/кг, составляя в среднем 1,55 мг/кг. В некоторых видах каменных углей этого метал-"Tfa может быть 100 мг/кг [30]. В каменном угле различных месторождений мира содержание бериллия может колебаться от 0,1 до 1000 мг/кг. В образцах угля из различных стран количество его незначительно: 15 мг/кг в Австралии, 5—13 мг/кг в США, 5 мг/кг в ФРГ, Норвегии, Польше, Англии и СССР [41].
По данным, приведенным А. Г. Бондаревым [4], при ежегодном сжигании 2,1 млрд. т каменного и 0,8 млрд. т бурого угля в золе концентрируется от 23 до 153 тыс. т бериллия, что намного превышает ежегодное мировое производство металла. Содержание его в золе, как и в самих углях, колеблется в широких пределах. В образцах золы углей германского и английского происхождения найдено от 1 до 10 г/кг [22]. В последующей работе V. Goldschmidt [23] отмечает, что среднее содержание бериллия в зо-¿е каменного угля 0,004 г/кг, но может достигать Ъ г/кг. По данным A. Headier и R. Hunter [28], количество окиси бериллия в золе углей, отобранных из 16 пластов в Восточной Виргинии, колеблется от 0,02 до 0,3 г/кг, составляя в среднем 0,08 г/кг. Более высокое содержание бериллия в золе угля (0,8—1 г/кг) указано в работе Н. М. Tomson [13]. По данным J. Cholak [17], необычайно высокое количество металла оказалось в золе угля, добытого в штатах Кентукки и Восточной Виргинии (соответственно 25 н 162 г/кг). Анализы показали, что при сгорании этих сортов угля сам бериллий не улетучивается, а накапливается непосредственно в золе угля. В образующихся отходах он распределяется
крайне неравномерно. После сгорания угля значительная часть металла остается в шлаках и находится в прочно связанном состоянии.
Наибольшую опасность представляет часть бериллия, удаленная с летучей золой в атмосферу. Современная теплоэлектростанция в СССР мощностью 1 ГВт в год потребляет в среднем 5 млн. т угля. Даже при низком содержании металла в золе — порядка 0,004 г/кг — одна такая ТЭС при эффективности улавливания золы 98,5 % за год эксплуатации может выбрасывать в атмосферу более 54,45 т бериллия. В масштабах страны действуют ТЭС общей мощностью около 70 ГВт, которые выбрасывают в атмосферу бериллия больше, чем ежегодно производится во всем мире. Наблюдается, как правило, локальное и неравномерное загрязнение окружающей среды вблизи от источника выброса. Форма, в которой бериллий находится в летучей золе, не изучена. При оценке потенциальной опасности удаляемого в атмосферу бериллия необходимо учитывать содержание его в ископаемом топливе, мощность энергетических установок, эффективность очистных сооружений, расстояние от источника выброса, форму и прочность связи металла.
Содержание бериллия в атмосферном воздухе различных географических зон, промышленно развитых городов и сельской местности может существенно различаться вследствие неравномерного загрязнения атмосферы продуктами сгорания органического топлива, а также эксплуатации предприятий по производству и переработке бериллия, его соединений и сплавов. Вполне закономерно, что в пределах одних и тех же районов концентрация этого металла в воздухе городов выше, чем в сельской местности. По данным P. Stoks и соавт. [451, содержание бериллия в воздухе городов Англии достигает 0,0001 мкг/м3, в сельской местности — 0,00006 мкг/м3. В обзорной работе Н. Schroeder и соавт. [39] указывается, что в пробах воздуха, отобранных в различных городах, бериллий обнаружен в концентрации 0,001—0,002 мкг/м3, в сельской местности — 0,00013 мкг/м3. Та же закономерность отмечена L. Silverman [40]. На расстоянии 0,5 мили от городов в воздухе выявлено 0,0047 мкг/м3, на расстоянии 2—3 миль — от 0,00042 до 0,00082 мкг/м3. Основной причиной загрязнения атмосферы ряда городов Польши, по мнению J. Just и J. Kelus [30], являются продукты сгорания каменного угля. При этом среднегодовое содержание бериллия в воздушном бассейне Кракова, Катовиц и Забже — 0,0006— 0,0007 мкг/м3, во Вроцлаве и Варшаве — 0,0003 и 0,0004 мкг/м3. По данным L. Chambers и соавт. [16], в Детройте, Филадельфии и Нью-Йорке, где в качестве топлива используется уголь, в атмосферном воздухе бериллия содержится больше, чем в Лос-Анжелесе; в атмосферном воздухе более 30 столичных зон США концентрация бериллия в среднем 0,0002 мкг/м3 при
колебании от 0,0001 до 0,003 мкг/м3. Тот же уровень— 0,0002 мкг/м3 — установлен F. Metzner и J. Lieben [37] при наличии в атмосфере продуктов сгорания каменного угля.
Основным источником локального загрязнения окружающей среды являются предприятия по получению и переработке бериллия и его соединений. При анализе 500 проб воздуха, отобранных возле предприятий по производству бериллия, выявлена средняя концентрация его 0,0155 мкг/м3 [37]. По данным V. Sussman и со-авт. [46], средняя концентрация металла в воздухе вне предприятия по производству бериллия колебалась от 0,004 до 0,0155 мкг/м3. В течение 2 нед после прекращения работы предприятия средняя концентрация металла в воздухе оставалась 0,0015 мкг/м3. Предполагают, что в этот период бериллий поступал в воздушную среду с загрязненных поверхностей различных объектов и почвы. По сведениям других авторов [42], средняя концентрация металла вблизи берилли-евых производств колебалась от 0,0001 до 0,0002 мкг/м3. Содержание бериллия в атмосферном воздухе, как следует из изложенного, варьирует в широких пределах, поскольку зависит от мощности предприятия, особенностей технологических процессов, эффективности очистных сооружений, метеорологических факторов и удаленности от источника выброса. На расстоянии 400 м от завода по производству окиси бериллия концентрация его в атмосферном воздухе достигала 1 мкг/м3, на расстоянии 1 км была ниже, а на расстоянии более 1 км загрязнение оказалось минимальным [44]. В другой работе [46] сообщается, что на расстоянии 0,5 мили в воздухе содержалось 0,0107 мкг/м3, от 1,1 до 2 миль — 0,0066 мкг/м3, более 2 миль — 0,0014 мкг/м3. Из атмосферного воздуха бериллий оседает на окружающие строения и предметы, растения и почву. Образцы почвы, взятые в Пенсильвании (на глубине 12 дюймов) на расстоянии 0,25 мили от предприятия по производству бериллия, включали металл в количестве 16 мкг/кг, на расстоянии 5 миль — до 5 мкг/кг. В Массачусетсе возле предприятия в почве обнаружено 2 мкг/кг [27].
Из почвы, атмосферного воздуха, пресной и морской воды определенная часть бериллия поступает в растения и сельскохозяйственные продукты, аккумулируется различными гидробион-тами, откуда по пищевым цепочкам поступает в организм животных и человека. По данным W. Griff its и соавт. [25], в листьях деревьев бериллия содержится больше, чем в плодах и ветвях. В листьях фруктовых деревьев США его около 0,026 мг/кг. В таких продуктах питания, как картофель, томаты, хлеб, рис, бериллий содержится в количестве 0,08—0,24 мг на 1 кг сухой массы [41]. Концентрация бериллия в продуктах питания австралийцев колеблется в широких пределах и достигает на 1 кг золы в картофеле 0,078 мг, в бобах 0,065 мг, в томатах
0,105 мг, в яйцах 0,078 мг, в молоке 0,083 мг, в мясе и рыбе 0,57 мг/кг [36].
Основными источниками поступления металла в организм человека являются продукты питания, питьевая вода и атмосферный воздух. С<^ гласно данным Н. ЭсИгосскг и соавт. [39] и материалам публикации № 23 МКРЗ [14], с продуктами питания и водой ежедневно поступает в среднем 12 мкг, с атмосферным воздухом — I 0,01 мкг, максимально — 0,04 мкг бериллия. Ежедневное поступление его в организм людей может быть различным, так как обусловлено особенностями питания населения, проживающего в различных районах. Так, с суточным рационом жителей Ленинграда бериллия поступает меньше — в среднем 0,07 мкг, максимально 0,15 мкг [2]. Основное количество вновь поступающего бериллия выделяется с калом и мочой. С мочой выводится часть резорбируемого металла и определенная доля, находящаяся в организме в обменивающемся состоянии. С калом выводится практически весь парентерально по- , ступивший бериллий, так как из желудочно-кишечного тракта всасывается не более 0,24 % большинства растворимых соединений. По материалам публикации № 23 МКРЗ [14], человек в течение суток выделяет с мочой 1 мкг, с калом 10 мкг бериллия. Содержание металла в моче 120 жителей Калифорнии колебалось от 0!¥ до 1 мкг/л [24]. По данным, приводимым в справочнике [2], количество металла в экскрементах оказалось намного меньше. При обследовании значительного контингента людей, не имевших контакта с бериллием в производственных условиях, установлено, что в суточной порции мочи и кала его было в среднем 0,024 и 0,078 мкг, максимально — 0,253 и 0,291 мкг соответственно. Малое количество бериллия в экскрементах обусловлено низким содержанием его в рационе населения.
Можно ожидать, что больше бериллия содержится в моче людей, контактирующих с ним в производственных условиях, а также у больных острым и хроническим бериллиозом. Содержание металла в моче 22 рабочих бериллиевых производств колебалось от 0,08 до 5,43 мкг/л. При этом в 35 % случаев содержание его прА вышало 2,22 мкг/л [37]. Отмечено, что пр!г остром бериллиозе содержание элемента в моче колебалось от 0,3 до 1,2 мкг/л, при хроническом— от 0,1 до 1,7 мкг/л. У 9 пациентов с хроническим бериллиозом в моче металл не обнаружен [20]. По мнению Г. Юетрегег и соавт. [31], присутствие бериллия в моче не представляет диагностической значимости, так как содержание его в моче в отдельных случаях может свидетельствовать лишь о контакте с ним в процессе производственной деятельности. В некоторых случаях при установлении Диагноза легочного гранулематоза бериллий в моче не обнаруживается. По другим данным [33], он может опре-
Концентрация бериллия (в мкг/г) в органах и тканях людей, не имеющих контакта с ним в производственных условиях
Легкие Почки Печень Скелет Мышцы Кровь Авторы работы *-:----
0,0005 0,0004 0.0007 0,0002 0.0001 0.00014 12]
0,0073 0,00077 0,00044 0,00095 0,00016 0,000095 |14|
0.00038 0,00042 0,00021 0,00016 0,00006 [21|
деляться в моче длительное время после прекращения контакта с ним в производственных условиях. F. Klemperer и соавт. [31], J. Lieben и со-авт. [33], считают, что установить корреляцию между количеством выделяемого бериллия, содержанием его в легких, началом и продолжительностью контакта с ним и тяжестью заболевания невозможно. Ежедневное выделение металла у части больных составляло 0,1—0,4 мкг, а у 3 в моче он не обнаружен. В то же время у 9 клинически здоровых рабочих, контактирующих с фторидом и сульфатом бериллия, ежедневное выделение его с мочой составляло в среднем 4 мкг при содержании в отдельных пробах от 1,2 до 8,3 мкг.
Ежедневно поступая с атмосферным воздухом, водой и продуктами питания, бериллий накапливается в органах и тканях человека (см. таблицу). Концентрация металла в легких 70 человек, проживающих в различных штатах и не имевших контакта с ним в производственных условиях, составляла в среднем 0,0033 мкг на 1 г сырой ткани. В отдельных пробах концентрация его колебалась от 0 до 0,0198 мкг/г [17]. По данным других авторов [43], в лимфатических узлах средостения 6 человек обнаружено бериллия в среднем 0,011 мкг, в легких — 0,005 мкг на 1 г сухой ткани. Концентрация его в лимфатических узлах колебалась от 0,006 до 0,019 мкг, в легких— от 0,003 до 0,01 мкг на 1 г ткани. На более низкую концентрацию его в легких — 0,0005 и 0,00038 мкг на 1 г сырой ткани — указано в других работах [2, 21].
Повышенное содержание бериллия в воздухе некоторых производств способствует накоплению его в легких профессиональных рабочих. В легких 26 шахтеров, занятых добычей угля, средняя концентрация его была 0,6 мкг на 1 г сухой ткани, а в отдельных пробах колебалась от 0,2 до 5,6 мкг/г [18]. По данным N. Hardy [27], в легких шахтеров на аутопсии металла оказалось до 0,15 мкг на 1 г ткани. Большее его количество должно накапливаться в легких людей, непосредственно контактирующих с ним в производственных условиях. Накопление металла в легких профессиональных работников зависит от физико-химических свойств соединений бериллия, концентрации его в воздухе рабочей зоны, дисперсности аэрозолей и длительности контакта с этим металлом. Отмечено накопление его в легких профессиональных работников с увеличением
трудового стажа. Через год от начала контакта *
в легких умерших бериллий обнаружен в количестве 0,41 мкг/г, через 7 лет — 3,58 мкг/г, через 12 лет — 2,36 мкг/г, через 15 лет—18,42 мкг/г [37]. Сведения о содержании бериллия в легких в зависимости от физико-химических свойств и концентрации его в ингалируемом воздухе в литературе отсутствуют. В то же время предпринимались попытки выявить определенную корреляцию между количеством бериллия в легких, длительностью контакта и тяжестью заболевания. F. Dutra и соавт. [20] считают, что невозможно установить корреляцию между тяжестью заболевания, длительностью воздействия и содержанием бериллия в легких, других органах и тканях. В легких умерших рабочих с острой формой бериллиоза у 4 найдено бериллия от 0,09 до 0,2 мкг, а у 3 — от 0,98 до 2,2 мкг на 1 г ткани. У страдающих хронической формой бериллиоза и умерших в различные сроки от начала заболевания лиц содержание бериллия в легких значительно колебалось. У 5 рабочих содержание металла было от 0,0024 до 0,017 мкг/г, у 4 — от 0,12 до 0,78 мкг/г, а у 1 в легких он не обнаружен. Только у 4 из 7 больных интер-стициальным фиброзом и гранулематозом в легких выявлен бериллий в концентрациях от 0,082 до 1,69 мкг/г [29]. По данным G. Curtis [19], при хроническом бериллиозе содержание металла в легких может колебаться от 0 до 0,196 мкг/г. S. Wilson [47] приводит данные, согласно которым у людей, ранее работавших с соединениями бериллия, в легких обычно содержится около 0,05 мкг бериллия на 1 г сырой ткани. Он содержится в высоких концентрациях и в лимфатических узлах средостения. У больных берил-лиозом в них обнаружено в среднем 3,41 мкг металла на 1 г сухой ткани [43]. У отдельных лиц концентрация колеблется от 0,056 до 8,6 мкг/г. Уровень бериллия в легких в 12 из этих наблюдений колебался от 0 до 0,019 мкг на 1 г сухой ткани, в 54 — от 0,02 мкг/г и выше, в 66 — от 0,004 до 45,7 мкг/г (в среднем 1,19 мкг/г). В остальных органах и тканях концентрация бериллия обычно меньше, чем в легких и лимфатических узлах средостения. Так, у мужчины, умершего через 22 сут от начала заболевания, в легких обнаружено бериллия 0,2 мкг/г, а в печени — 0,04 мкг/г. У женщины, умершей через 5 лет после 3-месячного контакта с бериллием, в легких оказалось 0,12 мкг/г, в печени — 0,04 мкг/г, в селезенке — 0,04 мкг/г,
в костной ткани — 0,135 мкг/г, в почках — 0,272 мкг/г [35].
Представленные данные свидетельствуют о том, что по содержанию бериллия в легких, других органах и тканях людей, когда отсутствуют сведения о количестве его во вдыхаемом воздухе, длительности контакта с ним, его физико-химических свойствах, нельзя судить о поступлении металла, тяжести поражения легких и характере течения бериллиоза. Во многих случаях определение металла в легких больных бериллиозом осуществляется много лет спустя после прекращения контакта с бериллием. За длительное время, прошедшее после прекращения контакта, значительная часть бериллия удаляется из легких, в результате чего содержание его может оказаться незначительным. Этим можно объяснить ранее приведенные данные о том, что незначительное содержание металла в легких или его «отсутствие» не коррелирует с тяжестью заболевания. Следует учитывать и неравномерность распределения металла в различных отделах легких, в результате чего содержание его в пробах может различаться в десятки раз [34].
Обобщенные данные литературы о содержании бериллия в различных объектах внешней среды и организме человека представляют практическую значимость. Они позволяют расчетным способом определить поступление металла в организм человека с атмосферным воздухом, водой и пищевыми продуктами. Приведенные данные и результаты экспериментальных исследований о всасывании, распределении и выведении различных соединений бериллия при аэрогенном и пе-роральном поступлении позволяют рассчитать вероятные уровни накопления бериллия в органах и тканях людей, не имеющих контакта или контактирующих с ним в производственных условиях. Разработка моделей и расчет уровней поступления, накопления, распределения и выведения различных соединений бериллия у людей в зависимости от концентрации, ритма и длительности поступления окажут существенную помощь при нормировании и определении прогноза заболевания.
Литература
1. Александров А. Г., Резников А. П. — Океанология, 1964, № 4, с. 651—653.
2. Бериллий. Токсикология, гигиена, профилактика, диагностика и лечение бернллиевых поражений / Под ред. А. И. Бурназнна. М„ 1980.
3. Беус А. А. — В кн.: Бериллий. Требования промышленности к качеству минерального сырья. Справочник для геологов. М., 1959. вып. 36.
4. Бондарев Л. Г. Ландшафты, металлы и человек. М., 1976, вып. 36.
5. Виноградов А. П. — Труды бногеохимической лаборатории АН СССР. 1937, т. 4, с. 3—17.
6. Виноградов А. П. — Геохимия, 1962, № 7, с. 555—565.
7. Волков К■ Ю. — В кн.: Материалы по геологии и полезным ископаемым центральных районов Европейской части СССР. М„ 1962. с. 182—187.
8. Добровольский В. В. География микроэлементов. Глобальное рассеяние. М., 1983.
9. Коган Б. И., Капустинская К. А., Топунова Г. А. Бериллий. М., 1975.
10. Литвин С. В. —Докл. АН СССР, 1963, т. 152, № 6 с. 1453—1456.
11. Немковский Б. Б., Ощепкова Л. П. — Гиг. и сан., 197б!^ № 10, с. 108.
12. Сажина Л. А. Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации бериллия в воде. Дис. канд. Свердловск, 1964.
13. Томсон Н. М. Санитарная охрана атмосферного воздуха от загрязнений. Л., 1959.
14. Человек. Медико-биологические данные. М-, 1977.
15. Brinck /. W„ Hofman A. — Econ. Geol., 1964, v. 59, p. 79—96.
16. Chambers L. A.. Foter M. S„ Cholak /. — In: National Air Pollution Symposium. 3-rd. Proceedings. Pasadena, Calif., 1955, p. 24—32.
17. Cholak J. — Arch, industr. Hlth, 1959, v. 19, p. 205— 210.
18. Crable J. V., Keenan R. G„ Kinser R. E. et al. — Amer. industr. Hyg. Ass. J., 1968, v. 29, p. 106—110.
19. Curtis G. H. — Arch. Industr. Hlth, 1959, v. 19, p. 150— 153.
20. Dutra F. R„ Cholak J.. Hubbard D. M. — Amer. J. clin. Path., 1949, v. 19, p. 229—234.
21. Forbes R. M„ Cooper A. R.. Mitchell R.H. — i. biol. Chem., 1954, v. 209, p. 857—865.
22. Goldschmidt V. M.. Peters C. /. — Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, 1933, Bd 4, S. 371.
23. Goldschmidt V. M. Geochemistry. Oxford, 1954.
24. Grewal D. S., Kearns F. X. — Atomic Absorpt. Newslett., 1977, v. 16. p 131 — 132.
25. GriHits W. R„ Allawaya W. H.. Grolh D. H. — Geochem. Environm., 1977, v. 2, p. 7—10. .
26. Hadjimarcos D. M. — J. Pediat., 1967, v. 70, p. 967W 969.
27. Hardy N. ¿. — Environm. Res., 1980, v. 21, p. 1—9.
28. Headlee A. /. W„ Hunter R. G. — Industr. a. Eng. Chem., 1953, v. 45, p. 548.
29. Izumi Т.. Kobara Y. — Ann. N. Y. Acad. Sei., 1976, v. 278, p. 636—653.
30. Just /., Kelus /. — Roczn. Zak. Hig. (Warsz.), 1969, v. 20, p. 631—638.
31. Klemperer F. W„ Martin A. P., Van Riper /. — Arch, industr. Hyg. occup. Med., 1951, v. 4, p. 251—256.
32. Lai D., Atnold J. — Geochim, cosmocnim. Acta, 1964, v. 28, p. 1111 — 1117.
33. Lieben /.. Dattoli J. A., Vonght V. M. — Arch, environm. Hlth. 1966, v. 12, p. 331—334.
34. Lieben J.. Dattoli J. A. — Ibid., 1963, v. 7, p. 183—187.
35. Mar/land H. S.— In: Pneumoconiosis. New York, 1950, p. 220—223.
36. Meehan W. R„ Smythe L. E. — Environm. Sei. Techn., 1967, v. 1, p. 839—844.
37. Metzner F. N.. Lieben J. — In: International Congress on Occupational Health. 13-th. Proceedings. New York, 1961, p. 316-319. -
38. Reihert J. /(. — Vom Wasser, 1973, Bd 41, S. 209—21^
39. Schroeder H. S.. Hanover W. N.. Brattleboro V. T. — Arch, environm. Hlth, 1970, v. 21, p. 798—806.
40. Silverman L. — Arch, industr. Hlth, 1959, v. 19, p. 254— 262.
41. Some Metals and Metallic Compounds. Lyon, 1980, p. 173—204.
42. Spencer R„ Watts B. S.. Walsh M. S. et al. — Amer. industr. Hyg. Ass. J., 1959, v. 20. p. 500—503.
43. Sprince N. /.., Kazemi H„ Hardy H. L. — Ann. N. Y. Acad. Sei., 1976, v. 278, p. 654—664.
44. Sterner /., Eisenbud M. — Arch, industr. Hyg., 1951, v. 4, p. 123—152.
45. Stoks P., Commins В., Aubrey K. — Int. J. Air water pollut, 1961, v. 4, p. 141 — 153.
46. Sussman V. N.. Lieben /. M. D.. Cleland J. G. — Amer. industr. Hyg. Ass. J.. 1959, v. 20, p. 504—506.
47. Wilson S. A. — Radiology, 1948, v. 50, p. 770—779.
Поступила 04.06.84 t
