CC BY
78
УДК 547.992.3:547.556.3
БАРБИТУРАТЫ В КАЧЕСТВЕ КОМПОНЕНТА ИНГИБИРУЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА
© А.Ф. Гоготов', И.И. Батура
Ангарская нефтехимическая компания, Ангарск, 665830 (Россия) e-mail: anhk@irmail.ru
Предложено новое направление примененения продуктов реакции лигнина с барбитуровой кислотой - барбитуратов лигнина и ванилина - в качестве компонентов ингибирующих систем термополимеризации стирола. Показана высокая ингибирующая эффективность предлагаемых барбитуратов в композиции с диоксимхиноном.
Введение
Вопросы практического использования любых производных, полученных на основе химической переработки древесины, всегда являются актуальными, поскольку доля продуктов, получаемых из лигнина, несмотря на большой потенциал этого природного полимера, остается крайне низкой и не превышает ~2% [1]. Применение ванилина общеизвестно и более подробно изложено в ряде обзоров [2, 3]. Особенно интересно расширение областей использования лигнина и продуктов его переработки. Одно из таких направлений опробовано в химической промышленности, в производстве полимерных материалов. Лигнин как природный полимер прекрасно совместим со многими синтетическими полимерами и может выступать в роли наполнителя в производстве различных пластиков. Например, лигнины, как показано [4, 5], позволяют получать хорошие пластикаты на основе поливинилхлорида. Нас привлекла возможность применения продуктов конденсации барбитуровой кислоты с лигнином и ванилином в производстве мономеров, в частности, в производстве стирола.
Известно, что стирол является многотоннажным продуктом нефтехимии - объемы его производства остаются стабильными ~10 млн т в год. Основные потребители этого мономера - производства ударопрочных, вспененных и других видов полистиролов, а также бутадиенстирольных каучуков, лаков и иных стиролсодержащих смол. Сам мономер - стирол, или винилбензол, относится к чрезвычайно лабильным производным этилена, весьма чувствительным к действию температуры [6]. Основной путь его получения в современном производстве заключается в дегидрировании этилбензола с последующей термодистилляцией целевого продукта из реакционной смеси при пониженном давлении и последующей его стабилизацией известными стабилизаторами класса двухатомных фенолов, например, монометиловым эфиром гидрохинона или 4-трет-бутилпирокатехином [7, 8]. Современное производство стирола не может обойтись без использования ингибиторов. В настоящее время на отечественных предприятиях одним из наиболее эффективных ингибиторов термополимеризации стирола зарекомендовал себя диоксимхи-нон - (ДОХ) [9, 10].
Автор, с которым следует вести переписку.
НО—N
К—ОН.
Этот ингибитор весьма активно прерывает процессы образования стирильных радикалов и почти на два порядка снижает выход полимера в процессе дистилляции мономера из реакционной смеси. Однако одним из факторов, препятствующих или ограничивающих применение данного соединения, является его высокая стоимость, а также нерастворимость в среде мономера. Поэтому усилия многих разработчиков направлены на создание композиций на основе ДОХ [11-14]. Так, среди ДОХ-содержащих композиций одной из наиболее эффективных считается система ингибиторов, состоящая из диоксимхинона и пара-нитрофенола в соотношении 1:(1-2) [11]. Однако данная композиция не очень эффективна и резко теряет свои ингибирующие свойства по отношению к стиролу при снижении расхода основного ингибитора - ДОХ. Недавно в американском патенте [15] предложена композиция и методы ингибирования полимеризации мономеров с этиленовой ненасыщенностью, в котором в качестве добавок к производным п-фенилендиамина используют такие фенольные соединения, как эвгенол (одно из широко используемых в химии душистых веществ и химии лигнина модельных соединений) - 4-аллилгваякол или трет-бутильное производное монометилового эфира гидрохинона. Поскольку эвгенол также относится к дорогостоящим и дефицитным реагентам (труднодоступным, ибо отсутствует его промышленное производство, при объемах производства стирола на одном предприятии в десятки тысяч тонн в год), мы попытались заменить данную добавку на другие гваяцильные соединения, более доступные или синтез которых относительно прост и малостадиен, например, ванилин и его производные.
Экспериментальная часть
В качестве теста ингибирующей активности той или иной композиции выступает количество образовавшегося полимера стирола при термообработке свежеперегнанного (под вакуумом) мономера в жестких условиях: 120°С, время 1-7 ч. Выбор такого режима диктовался тем, что при температуре ниже 115-118°С полимеризация чистого стирола протекает медленно, так же как и при обработке растворов стирола в углеводородах.
100 мл стирола (90.6 г) помещали в автоклав, добавляли к мономеру рассчитанную навеску ДОХ (0.011-0.030 масс. %). Одновременно или спустя некоторое время (2 ч) в автоклав вносили рассчитанные количества добавки соингибитора. Автоклав закрывали и помещали в термостат, нагретый до 119±1.5°С. Отбор проб осуществляли ежечасно, начиная с двух часов нагревания. Пробы отгоняли на кипящей водяной бане при 20 мм рт. ст. и по количеству неперегоняющегося остатка судили об эффективности ин-гибирования полимерообразования в процентах к навеске пробы.
Обсуждение результатов
Результаты испытаний различных композиций на основе диоксимхинона представлены в таблице и показывают, что различные гваяцильные соединения проявляют далеко не одинаковую ингибирующую активность.
Ниже приведены для сравнения структуры некоторых гваяцильных соединений: ванилинбарбитурата, эвгенола, изоэвгенола и ванилина. Ванилин, ванилинбарбитурат (ВБ) и изоэвгенол по строению боковой
*
ДОХ также можно отнести к производным п-фенилендиамина.
цепи при гваяцильном ядре несколько схожи тем, что имеют двойную связь при Са-атоме, т.е. сопряженную с ароматическим ядром. Эвгенол имеет такую связь при Ср-атоме, несопряженную с ароматическим ядром.
Как видно из таблицы, применение ДОХ (примеры 1,3) и композиции ДОХ+ПНФ (примеры 2,4) в различных концентрациях при термообработке чистого стирола приводит к довольно высокому выходу полимера, причем эффективность ингибирования падает примерно в 2 раза при сокращении расхода ДОХ менее чем в 2 раза. Некоторая манипуляция с порядком введения компонентов ингибирующей смеси, когда соингибитор - пара-нитрофенол - вводится спустя 2 ч после начала термостатирования стирола в присутствии ДОХ (пример 5), что технологически осуществить довольно просто, позволила снизить выход смолы с 15.9 до 10.1%, т.е. примерно в 1.5 раза.
Таблица. Выход полимера при нагревании стирола (120°С) в присутствии ингибиторов
№ примера Ингибирующая система, % к массе стирола % полимера при времени термостатирования, час
2 3 4 5 6 7
1 ДОХ (0.03) 0.15 0.38 0.78 2.24 4.96 9.83
2 ДОХ (0.03) + ПНФ (0.03) 0.52 0.81 1.54 3.87 6.80 8.14
3 ДОХ (0.017) 0.62 0.95 1.82 5.00 11.1 19.2
4 ДОХ (0.017) + ПНФ (0.017) 0.52 0.91 2.74 5.72 9.63 15.9
5 ДОХ (0.017) + ПНФ (0.017)** 0.42 0.46 0.82 1.83 5.27 10.1
6 ДОХ (0.017) +Эвгенол (0.009)** 0.17 0.38 0.60 0.64 0.80 1.02
7 ДОХ (0.017)+Изоэвгенол (0.009)** 0.30 0.47 0.62 1.05 1.50 4.02
8 ДОХ (0.017) + п-Вн (0.0097)** 0.29 0.37 0.65 0.99 2.74 4.54
9 ДОХ (0.017) + п- ВБ (0.017) ** 0.23 0.33 0.52 0.73 0.91 1.56
10 ДОХ (0.017) + п-ВБ (0.017) 0.35 0.63 0.77 1.31 3.91 8.36
11 ДОХ (0.017) + м-ВБ (0.017)** 0.39 0.55 0.75 1.07 2.56 5.23
12 ДОХ (0.017) + о-ВБ (0.017)** 0.55 0.90 0.97 1.46 4.15 6.92
13 ДОХ (0.017) + п-ВБ (0.034)** 0.58 0.63 0.87 1.08 1.47 2.60
14 ДОХ (0.017) + п-ВБ (0.009)** 0.39 0.56 0.71 0.97 1.40 2.27
15 ДОХ (0.017) + п-ВБ (0.017)* 0.43 0.54 0.75 1.20 3.50 9.60
16 ДОХ (0.017) + п-ВБ (0.017)*** 0.35 0.62 0.81 1.86 8.07 17.1
17 ДОХ (0.017) + п-ВТБ (0.017)** 0.19 0.60 4.07 14.05 20.26 30.5
18 ДОХ (0.017) + БК (0.0083)** 0.42 0.44 0.93 2.79 6.99 11.6
19 ДОХ (0.017)+ БДЛО (0.035)** 0.27 0.36 0.54 0.68 1.06 1.88
20 ДОХ (0.017)+ БДЛО (0.017)** 0.28 0.38 0.57 0.92 1.41 2.08
Добавки к ДОХ вводили через: * -1 ч; ** - 2 ч; *** - 3 ч. БДЛО - барбитурат диоксанлигнина; ДОХ - диоксимхи-нон; ПНФ - пара-нитрофенол; В(Т)Б - ванилин(тио)барбитурат; Вн - ванилин; БК - барбитуровая кислота
Добавки в одинаковой концентрации эвгенола, изоэвгенола и ванилина в смеси с ДОХ при расходе последнего 0.017% и последовательном введении компонентов композиций (примеры 6-8) показывают резкое повышение эффективности процесса ингибирования по сравнению с композицией ДОХ+ПНФ, используемой в производстве. Особенно существенно снижение полимерообразования при использовании патентованного эвгенола - примерно на порядок с 10.1 до 1.02%. Изоэвгенол и ванилин имеют более низкую эффективность - образование полимера наблюдается в пределах 4-4.5%.
о
II
X.
НЫ
ЫН
I
о' С ^о
сн
оН
ОСНз
СН2 II 2 сн I
сн
оН
ОСНз
СНз I 3 |Н
СН
ОН
ОСНз
о II
СН
ОН
ОСНз
Часто применение производных лигнина в тех или иных процессах значительно более эффективно, чем использование немодифицированных лигнинов, например, применение азолигнина при щелочном гидролизе лигнина [16] значительно более эффективно, чем щелочной гидролиз лигносульфонатов в присутствии сульфатного лигнина [17]. Поэтому нами в исследуемом процессе ингибирования в качестве соингибитора в смеси с ДОХом был опробован полученный и описанный ранее ванилинбарбитурат (ВБ) [18]. Данное соединение легко синтезируется простым смешением эквимолярных количеств ароматического оксиальдегида и барбитуровой кислоты в водной среде при кислом катализе и кратковременном нагревании до кипения; выход продукта конденсации близок к количественному и чистота ванилинбар-битурата - 99%. Структура ВБ однозначно доказана методами ЯМР-, УФ-, хромато-масс-спектромет-рии. Как известно, в отличие от эвгенола, ванилин и барбитуровая кислота являются промышленно выпускаемыми реагентами. Предлагаемое соединение хорошо растворимо в горячей воде, ацетоне, ароматических углеводородах; нестабильно в присутствии щелочи; существует в нескольких таутомерных формах, зависящих от рН среды, причем таутомерии подвержены как ароматическая компонента, так и гетероциклический фрагмент продукта конденсации [19].
Как показывают данные таблицы (пример 9), предлагаемая добавка проявляет высокие ингибирую-щие свойства в композиции с ДОХ, образуя в течение 7 ч термостатирования стирола 1.56% полимера. Без ДОХ предлагаемая добавка неэффективна. Нами выбраны оптимальные условия введения данной добавки в реакционную систему: экспериментально установлено (примеры 9, 10, 15, 16), что наиболее эффективно введение ВБ в систему не сразу, одновременно с ДОХ, а спустя некоторое время - в нашем случае 2 ч; показано, что ингибирующими свойствами обладает именно ВБ, поскольку ни ванилин (пример 8), ни барбитуровая кислота (пример 18) по отдельности, ни в смеси не дают отмеченного для ВБ эффекта ингибирования. Влияние расхода ВБ (примеры 9, 13, 14) показывает, что равный расход ДОХ и ВБ - по 0.017 масс. % - является наиболее эффективным. Примеры 9, 11, 12 таблицы показывают, что наиболее эффективен в качестве ингибитора барбитурат ванилина (или точнее пара-ванилина, наиболее распространенного изомера ванилина). Барбитураты орто- и мета-изомеров ванилина эффект ингибирования проявляют слабее - количество образующегося полимера в пределах 5-7%. Сравнение ингиби-рующих свойств ванилинбарбитурата и ванилинтиобарбитурата (примеры 9, 17) показывает, что обсуждаемыми свойствами обладает только производное барбитуровой кислоты. Интересно, что тиобарбиту-ровая кислота предложена, наоборот, в качестве инициатора полимеризации стирола [20] и ванилинтио-барбитурат (пример 1 7) подтверждает эти качества тиобарбитуровой кислоты.
O
HN NH
СС СС
O' С ^O
CH
O
II
С
N N
OH
I
С
NN
С С С С
HO С OH HO С OH
CH
CH
OH-
ОСН3 | ОСН3 П 0СН3
ОН ОН О
Причина ингибирующего действия ВБ, а также и эвгенола заключается, по-видимому, по аналогии с ранее опубликованной работой [21], в стабилизации и частичной регенерации ДОХ, что и пролонгирует его действие в ингибируемой системе по схеме:
HO-N
N-OH
O=N
N=O
O=N^V у—N=O + 2(CH3)3C
OH
C(CH3)3
HO N
C(CH3)3
N-OH + 2 (CH3)3C
O
C(CH3)3
C(CH3)3
Не исключено, что в дезактивации образующихся при термическом воздействии стирильных радикалов принимают участие генерирующиеся под действием температуры хиноидные таутомеры ВБ, структуры которых приведены выше.
Полученный результат, сопоставимый с ранее упомянутым американским патентом [15], ставит вопрос: а насколько предложенная добавка дешевле известной? Основным в стоимости добавки ВБ, синтезируемой простым смешением эквимолярных количеств ванилина и барбитуровой кислоты (БК), является стоимость ванилина, по мировым ценам составляющая ныне 70-75 $/кг (по справочнику «Sigma»). Столь высокая цена ванилина, получаемого из лигнина, побудила нас искать более дешевую ему замену. Результаты показывают, что в качестве достаточно эффективного заменителя может быть использован мягковыделенный лигнин древесины, например, диоксанлигнин. Процесс выделения лигнина из древесины диоксаном или каким-либо другим органическим растворителем достаточно прост и технологичен. Стоимость выделения лигнина из древесины значительно ниже стоимости ванилина и позволяет получать эффективный компонент ингибирующей системы из всегда доступного, возобновляющегося сырья. Необходимо отметить, что расход БК на синтез барбитурата лигнина более чем на порядок ниже расхода
данного реагента на синтез ВБ, а эффективность ингибирования не намного уступает эффективности действия ВБ (примеры 19, 20 из табл.). Не исключено, что для синтеза лигнинбарбитуратов вполне могут быть использованы и другие лигнины, например, от органосольвентной или паровзрывной делигнифика-ции [22]. Столь высокую эффективность барбитурата лигнина при пониженном расходе фрагментов, конденсированных с БК, в сравнении с ВБ, можно объяснить, вероятно, самой структурой лигнина, где в качестве мономерной единицы выступает фенилпропановая структура и боковая цепочка с большой степенью вероятности включает в себя хотя бы частично аллильные цепи, аналогично эвгенолу.
Выводы
Таким образом, показана высокая эффективность применения барбитуратов ванилина и диоксанлиг-нина в процессе ингибирования термополимеризации стирола во время его дистилляции из реакционной смеси и на основе обнаруженного эффекта разработан способ ингибирования термополимеризации стирола путем применения композиции диоксимхинона с ванилинбарбитуратом [23].
Список литературы
1. Фенгел Д., Вегенер Г. Древесина. Химия, ультраструктура, реакции М., 1988.
2. Лигнины: Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига. М., 1975.
3. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983.
4. Любешкина Е.Г. Лигнины как компонент полимерных композиционных материалов // Успехи химии. 1983. Т. 52. №7. С. 1196-1224.
5. Ушакова Г.Г. Модификация поливинилхлорида техническими лигнинами и синтетическими каучуками для получения полимерных материалов с улучшенными свойствами. Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Казань, 1985.
6. Полимеризация виниловых мономеров / Под ред. Д. Хэма. М., 1973. С. 113-178.
7. Энциклопедия полимеров. М., 1977. Т. 3. С. 533.
8. Наметкин Н.С. Синтез и свойства мономеров. М., 1964.
9. Никулин С.С., Шеин В.С., Злотский С.С., Черкашин М.И., Рахманкулов Д.Л. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств - сырье для органического синтеза. М., 1989. С. 200.
10. Энциклопедия полимеров. М., 1972. Т. 1. С. 836-831.
11. А.с. 441263 (СССР). Способ ингибирования полимеризации ненасыщенных органических мономеров / Волков Р.Н., Титова Э.И. // МКИ С 07 С 7/18, С 08 F 1/82. Б.И. 1974. №32. С. 60.
12. А.с. 1060625 (СССР). Композиция для ингибирования полимеризации винилпиридинов / Короткова В.Н., Степанова В .А., Бойкова С.Б. и др. // С 08 F 126/06; 2/42; Б.И. 1983 №46. С. 91.
13. Пат. 2039757 (РФ). Способ ингибирования полимеризации винилароматических мономеров / Руссак А.В., Бо-рейко Н.П., Табаев Р.Г. и др. // С 08 F 2/42; Б.И. 1995. №20. С. 154-155.
14. А.с. №574429 (СССР). Способ предотвращения термополимеризации 2-метил-5-винилпиридина / Попов А.В., Хардин А.П., Вальдман А.И., Малышева Л.И. // С 07 C 7/18, С 07 D 213/24; Б.И. 1977. №36. С. 61.
15. Pat. 5396005 (USA). Compositions and methods for inhibiting polymerization of ethylenically unsaturated monomers / Arhancet G.B. // МКИ С 07 С 7/20, опубл. 07.03.95.
16. Пат. №2117655 (РФ). Окислитель лигносульфонатов до ванилина / Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. // С 07 С 47/58, С 07 G 1/00; Б.И. 1998. №23.
17. Гоготов А.Ф. Реакции лигнина с азотсодержащими реагентами. Дис. ... докт. хим. наук. Красноярск. 1998.
18. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. О взаимодействии лигнина с метиленактивными соединениями // Химия древесины. 1992. №2-3. С. 44-46.
19. Гаврилова Г.А., Чипанина Н.Н., Гоготов А.Ф., Турчанинов В.К. Таутомерные превращения арилиденбарбитура-тов в растворах // Изв. АН. Сер. хим. 1997. №4. С. 769-775.
20. Левина Р.Я., Величко Ф.К. Успехи химии барбитуровых кислот //Успехи химии. 1960. Т. XXIX. Вып. 8. С. 929971.
21. Ключников О.Р., Брыляков К.П., Поплаухин П.В. Реакция 2,4,6-три-трет-бутилфенола с 2-метил-5-изопропил-1,4-динитрозобензолом // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1996. Т. 39. Вып. 1-2. С. 98-99.
22. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Бабкин В.А. Кислотно-основные превращения продуктов конденсации барбитуровой кислоты с лигнином и его модельными соединениями // Изв. вузов. Лесной журнал. 1998. №1. С. 106-110.
23. Гоготов А.Ф., Заказов А.Н., Войтик В.С. т др. Способ ингибирования термополимеризации стирола // Заявка 97108418/04 Приоритет от 20.05.1997, положит. реш. от 10.12.1998.
Поступило в редакцию 25 февраля 1999 года
